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“以校之名”！他，博畢1年獲國家自然科學二等獎，回國6年獲「國家杰青」，新發Nature Chemistry！

成果簡介

三維（3D）共價有機框架（COFs）在各種應用中具有重要的前景。然而，使用常規構建塊的傳統設計方法限制了3D COFs的結構多樣性。

吉林大學方千榮教授、李輝助理教授，北京大學孫俊良教授等人設計并合成了兩個3D COFs，命名為JUC-644和JUC-645（JUC指吉林大學），通過一種依賴于使用減少對稱性的八連構建塊的方法。利用連續旋轉電子衍射和高分辨率透射電鏡對其結構進行了解析，發現其具有獨特的雙鏈結構，這是COFs中罕見的現象。將這些結構解構為[4+3(+2)]-c網絡，從而產生六種不同的拓撲結構。吉林大學博士后常建紅、博士生鄭浩瑞和北京大學博士生張澤岳為共同第一作者。

此外，JUC-644對C₃H₈和n-C₄H₁₀具有較高的吸附能力（在298 K、1 bar分別為11.28和10.45 mmol g^-1），超過了大多數已知的多孔材料，對C₃H₈/C₂H₆和n-C₄H₁₀/C₂H₆具有顯著的高選擇性。這種方法為設計復雜的體系結構開辟了道路，并展示了COFs在天然氣液體中回收C₂H₆的潛力。

相關工作以《Synthesis of three-dimensional covalent organic frameworks through a symmetry reduction strategy》為題在《Nature Chemistry》上發表論文。

“以校之名”！他，博畢1年獲國家自然科學二等獎，回國6年獲「國家杰青」，新發Nature Chemistry！

方千榮，吉林大學教授。主要從事新型多孔晶體材料的結構設計、定向合成及應用研究。近年來在金屬-有機和共價有機多孔晶體材料的設計合成，以及在能源存儲，高效催化和選擇性分離等方面的應用取得了系列研究成果。先后在Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater. 等學術期刊發表SCI收錄論文。獲得過：2006、2012和2020年吉林省科技進步一等獎三項，2007年第二屆“美國百人會”英才獎，2008年國家自然科學二等獎。2020入選國家杰出青年科學基金。

圖文介紹

圖1 基于不同策略的三維COFs示意圖

由于三維COFs的拓撲結構取決于其有機構建塊的配位數和幾何對稱性，因此合理設計這些構建塊是創建具有特定或新穎拓撲的三維COFs的有效途徑。到目前為止，傳統的四面體節點是構建三維網絡最普遍的選擇（圖1a）。另一種在COFs中豐富拓撲頂點連接環境的更復雜的方法是將幾個構建子單元組合成一個構建塊。到目前為止，已經通過這種方式構建了六連（6-c）的三角形棱柱體構建塊和八連（8-c）的立方或長方體構建塊，形成了不同拓撲結構的高度連接的三維COFs（圖1b、c）。然而，這些拓撲在類型上仍然是有限的，并且相對可預測，因為所有當前的COFs構建塊都是基于平面多邊形、正多面體或三角形棱鏡，具有相對剛性的結構和低自由度的構型。

本文提出了一種基于減少對稱性構建塊的合成策略，從而產生了兩個獨特的3D COFs，分別命名為JUC-644和JUC-645（JUC指吉林大學）。利用連續旋轉電子衍射（cRED）技術和HRTEM圖像確定了它們的結構。值得注意的是，這些結構中的8-c構建塊表現出意想不到的6配位，從而形成了非常規的“雙鏈”。因此，本文報告了這種現象在COF結構中的發生（圖1d、e）。

因此，為了精確地描述拓撲結構，應該通過將8-c構建塊拆分為一個四連接（4-c）頂點和四個三連接（3-c）頂點來解構框架，揭示一個[4+3(+2)]-c拓撲（圖1f），表示為jca和jcd （jca和jcd代表吉林大學，a和d，類似于其他拓撲），而不是傳統的[8(+2)]-c或[6(+2)]-c拓撲。

圖2 合成JUC-644和JUC-645的示意圖

根據這一概念，本文設計了兩種獨特的構建模塊，即TDFBM和TDFTM（圖2）。在這些設計中，雙甲基和四氧甲基聯苯基自然地分別作為扭曲的四面體中心亞基，而二甲酰苯基作為三角形的外部亞基。

值得注意的是，由于最穩定構象的變化和二面角變化的容易性，從這些D_2d構建塊構建的拓撲本質上是不可預測的，并且可能沒有在先前的文獻中報道過。這些獨特的8-c構建塊隨后與對苯二胺（PDA）作為線性連接子，構建兩個三維COFs，即JUC-644和JUC-645（圖2），具有獨特的結構特征和拓撲結構。

圖3 JUC-644和JUC-645的結構表征

通常，這些構建塊（PDA+TDFBM/TDFTM）在乙酸存在下分散在1,4-二氧六烷中，然后在不同的反應條件下加熱，分別生成JUC-644和JUC-645。SEM和TEM圖像顯示了JUC-644和JUC-645顆粒的長方體形狀（圖3a、d）。通過PXRD圖譜和SEM、TEM電鏡分析，表明JUC-644和JUC-645具有較高的結晶度。因此，這兩個結構主要是由cRED技術確定的（圖3c）。對于JUC-644，得到最終的晶體結構模型，R_wp為7.56%，R_p為5.76%（圖3b）。

HRTEM成像對于闡明COFs的結構細節至關重要，可以提供對其原子排列的精確見解。采用cRED技術和HRTEM對JUC-645的結構進行了分析。對于JUC-645，得到最終的晶體結構模型，R_wp為6.77%，R_p為5.24%（圖3e）。JUC-645的拓撲結構很有特點，具有雙重互穿網絡。HRTEM圖像與雙重互穿模型沿[110]方向的投影進行比較，在觀測方向上得到了很好的對準，證實了結構解釋的準確性（圖3g-l）。

圖4 COFs的結構分析

值得注意的是，這兩個3D COFs都顯示出雙鏈結構，這在COF結構中是非常罕見的。JUC-644和JUC-645的雙鏈是由相鄰的8-c構建塊沿b軸和a軸與每個單元的兩個PDA連接子對齊而產生的（圖4a-d），形成沿其他方向的多孔結構。在這兩個結構中，互穿是通過反轉而不是簡單的平移來形成對稱中心的（圖4e、f），這意味著兩個COFs都屬于互穿結構。

圖5 發現拓撲結構的示意圖

為了準確描述JUC-644和JUC-645的拓撲結構，根據最小傳遞性原理，將8-c構建塊劃分為位于四面體中心的4-c頂點和位于二甲基苯基苯環中心的4個3-c頂點（圖5a）。換句話說，根據子單元的位置將結構解構為[4+3(+2)]-c網絡，而不是根據整個構建塊將結構解構為[6(+2)]-c網絡（圖5b-g）。

在JUC-644和JUC-645中，扭曲的四面體頂點可以分裂成兩個定義在三亞甲苯或四氧甲基苯環中心的三角形頂點，形成兩個[3+3]-c拓撲，分別記為jcc和jcf。它們是在這項工作中發現的第五個和第六個拓撲結構（圖5h、i）。

圖6 JUC-644和JUC-645的孔隙度分析及對各種輕烴分子的吸附分離

JUC-644和JUC-645都表現出高表面積和對輕烴的優異氣體選擇性（圖6）。JUC-644對C₃H₈和n-C₄H₁₀表現出較高的吸附能力，在298 K和1 bar下分別達到11.28和10.45 mmol g^-1，超過了大多數已知多孔材料的吸附性能。值得注意的是，一些活性炭對輕烴具有較高的吸附能力。因此，開發具有強吸附位點的3D功能化COFs仍然是實現優異吸附性能的挑戰。突破性實驗也證明了JUC-644對C₃H₈/C₂H₆和n-C₄H₁₀/C₂H₆具有優異的選擇性。因此，這種將減少對稱性的構建塊整合到三維COF結構中的策略為設計復雜的COF結構提供了一條有前途的途徑。與此同時，這些材料在氣體分離方面的成功凸顯了從NGLs中回收C₂H₆的潛力。

文獻信息

Synthesis of three-dimensional covalent organic frameworks through a symmetry reduction strategy，Nature Chemistry，2025.

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