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南開大學(xué)程方益,Nature頂級(jí)綜述!

南開大學(xué)程方益,Nature頂級(jí)綜述!
成果簡(jiǎn)介
水系鋅基電池已引起電化學(xué)儲(chǔ)能界的廣泛關(guān)注,但其在低溫環(huán)境中存在電解質(zhì)凍結(jié)和動(dòng)力學(xué)緩慢的問題。
南開大學(xué)程方益研究員等人討論了設(shè)計(jì)防凍水系鋅基電池電解液所需的關(guān)鍵參數(shù)。從與不同鋅鹽及其溶解和溶劑化行為相關(guān)的基礎(chǔ)知識(shí)開始,重點(diǎn)介紹陰離子和添加劑對(duì)鹽溶解度、離子擴(kuò)散和冰點(diǎn)的影響。然后,將重點(diǎn)放在陽(yáng)離子-陰離子-溶劑相互作用的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和能量學(xué)上。此外,還評(píng)估了在低溫下提高電解質(zhì)性能的流行策略,討論了鋅負(fù)極的電鍍和剝離動(dòng)力學(xué)以及各種正極材料中的電荷存儲(chǔ)。最后,作者考慮了目前鋅電池抗凍水系電解質(zhì)配方的挑戰(zhàn)和展望了未來(lái)的研究方向。
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相關(guān)工作以《Dissolution, solvation and diffusion in low-temperature zinc electrolyte design》為題在《Nature Reviews Chemistry》上發(fā)表論文。
程方益,南開大學(xué)研究員。從事能源材料的設(shè)計(jì)、制備、反應(yīng)機(jī)理與應(yīng)用研究,特別關(guān)注非整比氧化物電極材料,研究結(jié)果發(fā)表在Nature Chem.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊,入選2014年-2019年Elsevier發(fā)布的中國(guó)高被引學(xué)者榜單,2018和2019年Clarivate全球高被引科學(xué)家。2009年畢業(yè)于南開大學(xué),導(dǎo)師:陳軍院士。
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榮譽(yù)和獎(jiǎng)勵(lì):獲2011年度國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)(第四完成人);獲2013年度國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金、2013年度教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃、2015年教育部首屆青年教育部特聘教授、2016年科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、2016年天津市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)(第二完成人)、2017年中國(guó)化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)、2017年國(guó)家“萬(wàn)人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、2018-2019Clarivate全球高被引科學(xué)家、2014-2019Elsevier中國(guó)高被引學(xué)者、2019中國(guó)電化學(xué)青年獎(jiǎng)、2019年國(guó)家杰出青年科學(xué)基金。
圖文導(dǎo)讀
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圖1 常規(guī)鋅鹽的結(jié)構(gòu)與解離
鋅鹽是由鋅陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成的化合物(圖1a)。體積較大的陰離子,如CF3SO3、BF4、ClO4和TFSI,其負(fù)電荷分布在整個(gè)陰離子上,與Zn2+陽(yáng)離子結(jié)合較弱??梢酝ㄟ^改變陰離子中吸電子的原子或基團(tuán)來(lái)調(diào)節(jié)電負(fù)性。因此,Zn2+與離域陰離子之間的靜電相互作用可以減弱,導(dǎo)致鋅鹽的晶格能降低,溶解度提高。然而,較大的電荷密度和較小的離子半徑對(duì)Zn2+的水化作用明顯,降低了其熵,阻礙了溶解過程。因此,常用的鋅鹽的溶解度低于具有相同陰離子的堿金屬鹽。
大多數(shù)鋅鹽具有六配位結(jié)構(gòu),其中每個(gè)鋅離子處于由六個(gè)陰離子包圍的八面體幾何結(jié)構(gòu)中(圖1b)。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了高度對(duì)稱和穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu),對(duì)鋅鹽的電化學(xué)性能有很大的影響。該規(guī)則的一個(gè)例外是ZnCl2,它采用配位數(shù)為4的四面體幾何結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)和配位幾何的變化不僅影響鋅鹽的溶解度和熔點(diǎn)等物理性質(zhì),而且影響其晶格能。大多數(shù)鋅鹽是離子晶體,由于晶格能高而穩(wěn)定;它們?cè)谒械娜芙舛容^低,因?yàn)橐蚱扑鼈兊幕瘜W(xué)鍵需要比共價(jià)化合物更大的能量。這些因素反過來(lái)又對(duì)鋅基電池的性能產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響,強(qiáng)調(diào)了理解和調(diào)整鋅鹽晶體學(xué)特性的重要性。鋅鹽具有高熔點(diǎn)和熱分解溫度,可以溶解在溶液中而不進(jìn)行蒸發(fā)和分解。
鋅鹽在溶劑中的解離傾向與成對(duì)陰離子的大小和電荷(數(shù)目和密度)密切相關(guān)。根據(jù)庫(kù)侖相互作用,電荷越低,體積越大,解離越容易。理論計(jì)算證實(shí),解離能越低,Zn2+-陰離子鍵長(zhǎng)度越長(zhǎng)(圖1c、d)。如果陰離子中所有鍵的長(zhǎng)度都相似,則組成陰離子的原子數(shù)量決定了分子的體積?;谛羞M(jìn)四面體方法的計(jì)算表明,存在大量的多原子陰離子。表1總結(jié)了代表性鋅鹽及其電解質(zhì)的溶解度、離子電導(dǎo)率和冰點(diǎn)。
表1 代表性鋅鹽及其水溶液的基本性質(zhì)
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圖2 Zn2+溶劑化行為的熱力學(xué)描述符和相互作用
鋅鹽溶劑化涉及鋅鹽陽(yáng)離子、陰離子和溶劑分子之間形成配合物。圖2a描繪了九種常見鋅鹽陰離子的ESP圖。負(fù)電荷聚集區(qū)域容易與鋅離子結(jié)合,相互作用強(qiáng)度與負(fù)電荷聚集程度直接相關(guān)。特別值得注意的是,與其他陰離子相比,Ac和CF3SO3表現(xiàn)出不均勻的電荷分布,這意味著與陽(yáng)離子和溶劑的定向相互作用。特別是,這些陰離子最負(fù)的ESP值表明它們表面上最可能與Zn2+離子相互作用的區(qū)域。ESP值還揭示了陰離子與Zn2+和水分子的結(jié)合能力,其順序?yàn)椋篠O42->Ac>NO3>Cl>BF4>ClO4>CF3SO3>TFSI。值得注意的是,SO42-具有最大的負(fù)ESP值,表明其與陽(yáng)離子結(jié)合的親和力很強(qiáng)。其表面的多個(gè)負(fù)電荷區(qū)促進(jìn)了Zn2+-SO42-簇的良好組裝,從而減少了Zn2+與H2O之間的相互作用。
由于有機(jī)共溶劑的官能團(tuán)不同,其電離能表現(xiàn)出很大的差異。具有較高介電常數(shù)的溶劑,如乙酸乙酯和碳酸三氟丙烯,已被證明在鋰離子電解質(zhì)中有效,并且更容易穩(wěn)定電荷和減弱靜電吸引力,從而增強(qiáng)鋅離子的溶劑化(圖2b)。除ESP值外,Gutmann供體數(shù)(即表現(xiàn)出強(qiáng)氫鍵供體能力的分子)和有機(jī)溶劑的介電常數(shù)對(duì)鋅鹽的溶劑化動(dòng)力學(xué)有著深遠(yuǎn)的影響。具有高給體數(shù)的溶劑,如二甲基亞砜,具有富電子官能團(tuán),能夠提供電子對(duì)與Zn2+陽(yáng)離子配位,促進(jìn)鋅鹽在電解質(zhì)中的溶劑化。此外,介電常數(shù)是調(diào)節(jié)鹽-溶劑相互作用和Zn2+溶劑化的另一個(gè)影響參數(shù),它受溫度和電解質(zhì)組成的影響。
最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的概念通常用于定性評(píng)估鋅鹽的電化學(xué)穩(wěn)定性(圖2c)。在陰離子中,BF4具有最低的HOMO能量,表明具有較好的內(nèi)在氧化穩(wěn)定性,而Ac具有最高的LUMO能量,表明具有顯著的還原抗性。盡管計(jì)算精度有限,但研究分子軌道為從熱力學(xué)角度預(yù)測(cè)鋅鹽和溶劑的電化學(xué)穩(wěn)定性提供了有價(jià)值的見解。Zn2+溶劑化組分的改變會(huì)引起HOMO-LUMO特性的改變,從而影響成鍵陰離子和溶劑分子的氧化或還原穩(wěn)定性。
從Zn2+的微觀溶劑化結(jié)構(gòu)出發(fā),可以預(yù)測(cè)RZBs在低溫快速充放電時(shí)的性能。通過選擇合適的組分,優(yōu)化溶劑化結(jié)構(gòu),可以有效地促進(jìn)Zn2+離子的遷移。為了評(píng)價(jià)水溶液中各組分的相互作用,需要量化5種成對(duì)相互作用,包括Zn2+-陰離子、Zn2+-水、陰離子-水、陰離子-添加劑或助溶劑以及水-水相互作用(圖2d)。通常,Zn2+與陰離子之間的配位能占主導(dǎo)地位,其次是Zn2+(H2O)x的水合能(1<x<6)。陰離子與電解質(zhì)添加劑或共溶劑的離子偶極相互作用較弱。此外,陰離子與水之間的帶電氫相互作用略高于水中的氫鍵。大范圍的相互作用能量表明,通過調(diào)整電解質(zhì)成分來(lái)改善RZBs的性能有很大的空間。
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圖3 低溫策略對(duì)水溶液電解質(zhì)體相和局部溶劑化構(gòu)型的影響及表現(xiàn)
由于存在大量氫鍵,水在零度以下的條件下很容易轉(zhuǎn)化為冰(圖3a)。擴(kuò)大水溶液溫度范圍的一種有效方法是破壞水中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)以抑制成核,這可以通過下面討論的策略來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如,調(diào)節(jié)鋅鹽濃度。在水溶液中,鋅離子與相鄰的偶極水分子之間的強(qiáng)靜電相互作用形成典型的Zn(H2O)62+水合溶劑化鞘層。鋅離子的水合作用阻礙了水的O原子與其他水分子形成氫鍵。對(duì)于陽(yáng)離子-陰離子相互作用,存在三種不同的聚集狀態(tài)(圖3b)。
在稀電解質(zhì)中,大多數(shù)配合物以溶劑分離離子對(duì)的形式存在,有少量的接觸離子對(duì)。隨著濃度的增加,陰離子參與Zn2+的溶劑化殼層,生成Znm(H2O)n簇。在濃電解質(zhì)中,聚集態(tài)占主導(dǎo)地位,其中溶劑化鞘主要由陰離子和少量水分子占據(jù)。原則上,減少自由水的數(shù)量會(huì)增強(qiáng)離子與水的相互作用,從而破壞更多的氫鍵。因此,鹽濃縮可以降低含水電解質(zhì)的冰點(diǎn)。然而,增加鋅鹽的濃度會(huì)導(dǎo)致更高的粘度,這不利于傳質(zhì)。此外,溫度相關(guān)的拉曼光譜表明,陰離子-陽(yáng)離子相互作用隨著溫度的降低而增加,導(dǎo)致電解質(zhì)在低溫下溶解度降低和鹽析出,這限制了濃鋅電解質(zhì)的液相溫度范圍——物質(zhì)完全液態(tài)的溫度范圍。
此外,引入有機(jī)溶劑也可破壞水中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)??紤]到極性有機(jī)溶劑可以很容易地參與陽(yáng)離子的配位和溶劑化,并促進(jìn)固體-電解質(zhì)界面的產(chǎn)生,高濃度溶劑的引入有助于抑制寄生反應(yīng)和穩(wěn)定金屬負(fù)極。特別地,溶劑添加劑能夠與陽(yáng)離子或陰離子配位以克服鹽的晶格能。Gutmann提出的受體和給體數(shù)是衡量溶劑接受電子和給電子性質(zhì)所對(duì)應(yīng)的路易斯酸堿強(qiáng)度的指標(biāo)。高給體數(shù)的分子可以駐留在Zn2+溶劑化鞘層內(nèi)(圖3c)。水含量的大幅降低會(huì)極大地破壞原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò),這意味著有機(jī)溶劑的引入可以用來(lái)調(diào)整水性電解質(zhì)的冰點(diǎn)。然而,加入過量的有機(jī)溶劑不可避免地會(huì)降低離子電導(dǎo)率,增加Zn2+的擴(kuò)散能壘,并增大脫溶劑能。
在設(shè)計(jì)低溫RZB的水系電解質(zhì)時(shí),確定鹽陰離子、添加劑溶劑和水分子之間的相互作用是至關(guān)重要的。某些溶劑作為氫鍵受體來(lái)調(diào)節(jié)氫鍵結(jié)構(gòu)(圖3d)。選定的分子通常在電負(fù)性很強(qiáng)的N、O和F原子上具有孤對(duì)電子,孤對(duì)電子的存在破壞了氫鍵網(wǎng)絡(luò),從而使調(diào)節(jié)水溶液的冰點(diǎn)成為可能。由于H2O的受體數(shù)較高(54.8,而二甲亞砜的受體數(shù)為19.3),因此H2O與破壞結(jié)構(gòu)的陰離子(如ClO4)之間的相互作用很強(qiáng),阻礙了水氫鍵的形成。
設(shè)計(jì)高熵體系也可破壞水中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。高熵電解質(zhì)(HEEs)通常被定義為含有多種離子和分子物質(zhì)的電解質(zhì)系統(tǒng),整合了不同的溶劑化排列和組合,以達(dá)到高度的無(wú)序性和復(fù)雜性。鋅鹽的溶解度和水溶液的液相溫度取決于體系中組分的吉布斯自由能(ΔG)的變化(圖3e)。在熱力學(xué)上,溶質(zhì)的溶解度是由一定溫度下溶解度的焓(ΔH)和熵(ΔS)變化之間的競(jìng)爭(zhēng)決定的。因此,引入多種組分來(lái)增加ΔS是一種可行的策略,可以促進(jìn)均勻液體溶液的形成,同時(shí)在低溫下保持高離子電導(dǎo)率。溫度對(duì)ΔS的影響在形成均相溶液時(shí)更為突出。
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圖4 低溫水溶液電解質(zhì)不同設(shè)計(jì)策略的關(guān)鍵參數(shù)多角度比較
目前已經(jīng)提出了各種策略來(lái)解決與低溫下RZBs水溶液電解質(zhì)相關(guān)的問題。從多個(gè)角度來(lái)看,包括基本屬性和重要性能指標(biāo)在內(nèi)的流行策略如圖4所示。具體來(lái)說(shuō),電解質(zhì)中高濃度的鹽擴(kuò)大了電化學(xué)穩(wěn)定性窗口并擴(kuò)大了工作溫度范圍。然而,濃縮的電解質(zhì)也會(huì)產(chǎn)生問題,比如成本更高、粘度升高和離子電導(dǎo)率降低。
通過引入有機(jī)添加劑,“標(biāo)準(zhǔn)”濃度的水溶液電解質(zhì)提高了鋅電鍍和剝離的可逆性。低熔點(diǎn)、高極性的有機(jī)溶劑可以與Zn2+配合形成堅(jiān)固的固體-電解質(zhì)界面,抑制寄生反應(yīng),穩(wěn)定RZBs。然而,有機(jī)溶劑添加劑不利于離子電導(dǎo)率、Zn2+的脫溶和倍率性能;此外,使用易燃和揮發(fā)性有機(jī)物會(huì)帶來(lái)顯著的安全風(fēng)險(xiǎn)。添加陰離子和氫鍵受體分子可以調(diào)節(jié)氫鍵相互作用,但通常對(duì)整體性能沒有顯著影響。
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圖5 電解質(zhì)與電極材料的低溫相容性
金屬鋅在低溫下的電鍍和剝離可逆性較差(圖5a)。電解質(zhì)-電極界面中Zn2+的高水化和擴(kuò)散能壘嚴(yán)重阻礙了Zn2+的傳導(dǎo)、脫溶劑和隨后的電荷轉(zhuǎn)移,降低了Zn負(fù)極的電鍍和剝離動(dòng)力學(xué),增加了電極過電位。此外,Zn2+離子在低溫下的緩慢動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致了隨機(jī)成核,這進(jìn)一步導(dǎo)致了具有各向異性六方密排晶體結(jié)構(gòu)的金屬Zn沉積。隨著溫度的降低,緩慢的生長(zhǎng)逐漸減小了沉積鋅的尺寸,并產(chǎn)生了不希望的不可逆性。由于水溶液在室溫下的高導(dǎo)電性,隨著電鍍時(shí)間的延長(zhǎng),電極表面的Zn2+濃度不會(huì)導(dǎo)致鋅離子耗盡層的形成。
低溫也會(huì)影響正極的熱力學(xué)穩(wěn)定性和本征動(dòng)力學(xué)。不同正極材料的RZB有三種典型構(gòu)型(圖5b)。無(wú)機(jī)材料如錳、釩和鉬的氧化物和硫化物對(duì)溫度敏感。在較低溫度下,Zn2+在正極主體通道中的嵌入緩慢,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、容量和CE下降,極化增加。為了提高性能,在電解質(zhì)中引入低極性的1,2-二甲氧基乙烷添加劑,增強(qiáng)了陰離子和陽(yáng)離子的配位,而不參與Zn2+的一次溶劑化鞘,從而降低了脫溶劑能。此外,1,2-二甲氧基乙烷的加入破壞了氫鍵網(wǎng)絡(luò),從而改善了電池的低溫性能。
與無(wú)機(jī)陰極相比,四氯苯醌和聚苯胺等有機(jī)化合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化氧化還原反應(yīng),對(duì)溫度變化的適應(yīng)能力更好。電荷存儲(chǔ)主要通過Zn離子與官能團(tuán)的共價(jià)鍵結(jié)合進(jìn)行,因此對(duì)載流子尺寸的依賴較小。有趣的是,含有ZnCl2和Zn(ClO4)2電解質(zhì)的聚苯胺||鋅電池(圖5b,結(jié)構(gòu)II)在-70℃下提供84.9 mAh g-1的容量,在-80℃下超過1200次循環(huán)仍保持~85%的容量。其他無(wú)金屬正極材料如O2、S、Cl2和I2具有更高的容量,在高能量密度RABs的發(fā)展背景下值得更多的關(guān)注。在評(píng)估鋅空氣電池的電解質(zhì)時(shí),HEEs與單原子和單團(tuán)簇催化劑的結(jié)合表現(xiàn)出較高的催化活性,可能為補(bǔ)償?shù)蜏叵滦阅芟陆堤峁┝藱C(jī)會(huì)。沿著這條線,結(jié)合Li2ZnCl4·9H2O電解質(zhì)和負(fù)載Pt的多孔碳催化劑的鋅空氣電池(圖5b,構(gòu)型III)在0.4 mA cm-2電流密度和-60至+80℃溫度下穩(wěn)定循環(huán)800小時(shí)。
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圖6 不同電解質(zhì)策略對(duì)不同正極和鋅負(fù)極的低溫性能評(píng)價(jià)
正極材料的性能取決于從高倍率(1 A g-1)到低倍率(0.02 A g-1)的電解質(zhì)配方策略,而鋅負(fù)極則在不同的電流密度(~0.2-5 mA cm-2)和面容量(~0.1-5 mAh cm-2)下進(jìn)行測(cè)試。大多數(shù)Zn||Zn對(duì)稱電池在低電流密度(<1 mA cm-2)下表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)期可循環(huán)性,在溫度低于0℃時(shí)的面容量高達(dá)0.5 mAh cm-2。然而,這些值低于商用鋰離子電池(3 mA cm-2和>3 mAh cm-2)。
由于在0℃下Zn2+插入能壘的顯著增加,水性電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)不能擴(kuò)展到大多數(shù)無(wú)機(jī)正極材料的高倍率循環(huán)。有機(jī)正極,如聚苯胺和四氯苯醌,在-60、-70和-80℃的溫度下表現(xiàn)出可觀的容量保留率和穩(wěn)定的電壓平臺(tái)。有機(jī)和無(wú)機(jī)正極材料的溫度依賴性性能差異需要進(jìn)一步的全面研究。
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圖7 鋅電池低溫電解質(zhì)的關(guān)鍵表征與預(yù)測(cè)技術(shù)綜述
研究鋅鹽電解質(zhì)的固有性質(zhì)對(duì)于開發(fā)先進(jìn)的耐寒水性鋅電解質(zhì)至關(guān)重要(圖7)。目前對(duì)低溫水性電解質(zhì)的研究主要集中在增加鹽濃度和引入有機(jī)助溶劑來(lái)破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò)。通過調(diào)節(jié)水分子間的氫鍵相互作用來(lái)改善RZBs的低溫性能和工作范圍還沒有得到很好的研究。
設(shè)計(jì)HEE結(jié)構(gòu)來(lái)加速低溫動(dòng)力學(xué)也很有希望,但仍處于起步階段。需要通過光譜技術(shù)(如拉曼光譜、傅立葉變換紅外光譜、核磁共振光譜、質(zhì)量光譜、X射線光電子或吸收光譜及其組合)來(lái)更好地理解電解質(zhì)化學(xué),以揭示鋅鹽對(duì)水-氫鍵網(wǎng)絡(luò)、溶劑化構(gòu)型、離子-分子相互作用、電解質(zhì)能量學(xué)和電極界面的多重影響。
低溫會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)鹽的析出,而二價(jià)鋅離子的高解離能壘和小半徑限制了鋅鹽在低溫條件下的溶解度。Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)影響Zn離子(簇)的遷移和擴(kuò)散、溶劑化和脫溶能壘以及隨后的鋅沉積和(脫)插層行為。鋅鹽在水溶液中的溶解和溶劑化對(duì)系統(tǒng)的能量學(xué)和電池性能有著深遠(yuǎn)的影響。利用單電荷多原子陰離子鋅鹽的易解離特性,可以在較寬的溫度范圍內(nèi)提高電解質(zhì)中的離子遷移率,并可以調(diào)節(jié)Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu),從而誘導(dǎo)有效的固體-電解質(zhì)界面相來(lái)穩(wěn)定鋅負(fù)極。
此外,鋅鹽的水合物形式雖然沒有討論,但可能在很大程度上決定了加工成本和溶解度,因此在電解質(zhì)制造中應(yīng)該考慮到。此外,用于破壞水中氫鍵的向亂陰離子大大降低了水電解質(zhì)的冰點(diǎn),同時(shí)提高了電導(dǎo)率。因此,需要更多新穎的電解液配方來(lái)實(shí)現(xiàn)均勻的鍍和剝離,以及鋅負(fù)極的高容量輸出。水溶液電解質(zhì)和正極之間的相容性是另一個(gè)尚未完全了解的性能決定因素。低溫下有機(jī)材料中質(zhì)子的插入和提取可以克服無(wú)機(jī)正極隨著溫度變化而面臨的動(dòng)態(tài)滯后和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問題。此外,單原子和單團(tuán)簇催化劑的針對(duì)性設(shè)計(jì)有望拓寬鋅空氣電池的應(yīng)用溫度。
文獻(xiàn)信息
Dissolution, solvation and diffusion in low-temperature zinc electrolyte design,Nature Reviews Chemistry,2025.

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