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歷時11個月！北大「長江特聘」聯(lián)手「國家高層次人才」，2025年首篇Nature Catalysis！

成果簡介

聚合物電解質(zhì)和電極之間的電化學界面是全球向可再生能源過渡的電化學裝置的核心。基于此，北京大學徐冰君教授和駱明川教授（共同通訊作者）等人報道了磺酸基在中Pt（111）上的鈉離子單體的吸附和解吸過程，并證明陰離子在聚合物電解質(zhì)中的界面行為與液體電解質(zhì)中的界面行為截然不同，對于理解ORR活性具有重要意義。作者首先證明了Nafion中磺酸基與中Pt（111）表面之間的化學鍵并不是其特定吸附的熱力學驅(qū)動力的唯一來源。然后，作者提供了證據(jù)，證實磺酸鹽在中Pt（111）上的吸附和解吸涉及不同的基本電子轉(zhuǎn)移步驟。

更重要的是，吸附的磺酸基的存在不僅阻斷了部分Pt位點，而且還產(chǎn)生了另外兩種類型的吸附物，稱為OH_Nafion和O_Nafion，它們分別具有與裸中Pt（111）上吸附的OH和O不同的性質(zhì)。現(xiàn)有的熱力學描述符無法解釋Nafion中吸附的磺酸鹽對ORR活性的影響，而OH_Nafion和O_Nafion還原解吸過程中的緩慢動力學可能是Nafion覆蓋中Pt（111）ORR活性受到抑制的主要驅(qū)動因素。Pt（111）表面的ORR活性降低是由于吸附的磺酸鹽附近的*O→*OH轉(zhuǎn)化和*OH還原受到動力學阻礙所致。

相關(guān)工作以《Coupled cation-electron transfer at the Pt(111)/perfluoro-sulfonic acid ionomer interface and its impact on the oxygen reduction reaction kinetics》為題發(fā)表在最新一期《Nature Catalysis》上。

徐冰君，長江特聘教授、博士生導師。2004年，復旦大學化學系理學學士；2007年，復旦大學化學系物理化學碩士；2011年，美國哈佛大學化學系物理化學理學博士；2011—2013年，美國加州理工學院化工系博士后；2013—2019年，美國特拉華大學化學與生物分子工程系助理教授；2019—2020年，美國特拉華大學化學與生物分子工程系Centennial Development講席副教授；2020年—至今，北京大學化學與分子工程學院教授、博士生導師。

Science Advances副主編，物化學報副主編，Scientific Reports編委。

研究方向：（1）新能源與綠色化學中的熱、電催化劑的設計；（2）氣-固、液-固界面催化反應中的原位表征與機理研究；（3）發(fā)展高時間與空間分辨的原位界面表征技術(shù)。

圖文解讀

在0.1 M HClO₄中，Pt（111）的CV分析顯示，在0.07-0.35、0.35-0.55和0.55-0.85 V的范圍內(nèi)，分別存在氫欠電位沉積/氧化（H_upd）、雙層和氫氧化物吸附/脫附區(qū)，證明了單晶伏安法的可靠性。Nafion中磺酸基的吸附和解吸不太可能受到發(fā)生在更正電位下的氧化還原過程的影響，因為當CV的上限電位從0.95轉(zhuǎn)移到0.60 V時，相關(guān)峰保持不變。結(jié)果表明，在將從固體/液體界面獲得的電化學見解轉(zhuǎn)移到固體/聚合物界面時必須謹慎行事。在雙層區(qū)對Nafion涂層Pt（111）的陽極掃描中，CV峰很可能是由Nafion含磺酸基側(cè)鏈的排序引起，可能是由疏水側(cè)鏈和骨架之間的范德華相互作用驅(qū)動的。

圖1. Nafion覆蓋的Pt（111）上磺酸基的吸附和解吸

圖2.磺酸鹽解吸過程中的陽離子-電子耦合轉(zhuǎn)移

圖3.同位素標記實驗

將2 mM HClO₄中Na⁺的濃度從0增加到100 mM，觀察到Nafion中磺酸鹽的吸附峰以每dec(Na⁺)~28 mV的速率正移動，表明較高濃度的陽離子導致磺酸鹽吸附峰的陽極移動。此外，在保持陽離子總濃度（即0.1 M HClO₄和0.003 M NaClO₄ + 0.097 M HClO₄）不變的情況下，不同陽離子組成的吸附峰電位在SHE尺度上基本保持不變，表明影響Nafion中磺酸鹽吸附行為的是陽離子的濃度，而不是陽離子的性質(zhì)。當溶劑從H₂O轉(zhuǎn)換為D₂O時，沒有發(fā)生吸附峰移位，表明Pt（111）上的磺酸鹽吸附不涉及O-H(D)的裂解或形成。

圖4.磺酸鹽吸附峰的非能斯特位移行為

圖5. OH_Nafion和O_Nafion物種的鑒定

動態(tài)ORR電流與在不同的Nafion負載量下，OH_Nafion在Nafion覆蓋的Pt（111）上的電荷成反比，表明OH_Nafion的存在對ORR活性有害。對比裸Pt（111），在電流密度為1 mA cm^-2下，覆蓋在nafion上的Pt（111）的ORR極化曲線陰極位移高達25 mV。Aquvion-覆蓋Pt（111）上的磺酸鹽吸附和解吸峰比nafion覆蓋Pt（111）上的要弱得多，同時aquvion覆蓋的Pt（111）對ORR活性的抑制遠不如nation覆蓋的Pt（111）明顯。在nafion覆蓋Pt（554）上的CVs中可以清晰地看到OH_Nafion峰，其大小與磺酸鹽吸附峰的大小同步變化。

圖6. OH_normal和OH_Nafion的動力學性質(zhì)

圖7. Nafion對ORR動力學的影響

文獻信息

Coupled cation-electron transfer at the Pt(111)/perfluoro-sulfonic acid ionomer interface and its impact on the oxygen reduction reaction kinetics. Nature Catalysis, 2025,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2025/01/16/8344401e9d/

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