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成果簡(jiǎn)介

聚合物電解質(zhì)和電極之間的電化學(xué)界面是全球向可再生能源過渡的電化學(xué)裝置的核心。基于此，北京大學(xué)徐冰君教授和駱明川教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了磺酸基在中Pt（111）上的鈉離子單體的吸附和解吸過程，并證明陰離子在聚合物電解質(zhì)中的界面行為與液體電解質(zhì)中的界面行為截然不同，對(duì)于理解ORR活性具有重要意義。作者首先證明了Nafion中磺酸基與中Pt（111）表面之間的化學(xué)鍵并不是其特定吸附的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的唯一來(lái)源。然后，作者提供了證據(jù)，證實(shí)磺酸鹽在中Pt（111）上的吸附和解吸涉及不同的基本電子轉(zhuǎn)移步驟。

更重要的是，吸附的磺酸基的存在不僅阻斷了部分Pt位點(diǎn)，而且還產(chǎn)生了另外兩種類型的吸附物，稱為OH_Nafion和O_Nafion，它們分別具有與裸中Pt（111）上吸附的OH和O不同的性質(zhì)。現(xiàn)有的熱力學(xué)描述符無(wú)法解釋Nafion中吸附的磺酸鹽對(duì)ORR活性的影響，而OH_Nafion和O_Nafion還原解吸過程中的緩慢動(dòng)力學(xué)可能是Nafion覆蓋中Pt（111）ORR活性受到抑制的主要驅(qū)動(dòng)因素。Pt（111）表面的ORR活性降低是由于吸附的磺酸鹽附近的*O→*OH轉(zhuǎn)化和*OH還原受到動(dòng)力學(xué)阻礙所致。

相關(guān)工作以《Coupled cation-electron transfer at the Pt(111)/perfluoro-sulfonic acid ionomer interface and its impact on the oxygen reduction reaction kinetics》為題發(fā)表在最新一期《Nature Catalysis》上。

圖文解讀

在0.1 M HClO₄中，Pt（111）的CV分析顯示，在0.07-0.35、0.35-0.55和0.55-0.85 V的范圍內(nèi)，分別存在氫欠電位沉積/氧化（H_upd）、雙層和氫氧化物吸附/脫附區(qū)，證明了單晶伏安法的可靠性。Nafion中磺酸基的吸附和解吸不太可能受到發(fā)生在更正電位下的氧化還原過程的影響，因?yàn)楫?dāng)CV的上限電位從0.95轉(zhuǎn)移到0.60 V時(shí)，相關(guān)峰保持不變。結(jié)果表明，在將從固體/液體界面獲得的電化學(xué)見解轉(zhuǎn)移到固體/聚合物界面時(shí)必須謹(jǐn)慎行事。在雙層區(qū)對(duì)Nafion涂層Pt（111）的陽(yáng)極掃描中，CV峰很可能是由Nafion含磺酸基側(cè)鏈的排序引起，可能是由疏水側(cè)鏈和骨架之間的范德華相互作用驅(qū)動(dòng)的。

圖1. Nafion覆蓋的Pt（111）上磺酸基的吸附和解吸

圖2.磺酸鹽解吸過程中的陽(yáng)離子-電子耦合轉(zhuǎn)移

圖3.同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)

將2 mM HClO₄中Na⁺的濃度從0增加到100 mM，觀察到Nafion中磺酸鹽的吸附峰以每dec(Na⁺)~28 mV的速率正移動(dòng)，表明較高濃度的陽(yáng)離子導(dǎo)致磺酸鹽吸附峰的陽(yáng)極移動(dòng)。此外，在保持陽(yáng)離子總濃度（即0.1 M HClO₄和0.003 M NaClO₄ + 0.097 M HClO₄）不變的情況下，不同陽(yáng)離子組成的吸附峰電位在SHE尺度上基本保持不變，表明影響Nafion中磺酸鹽吸附行為的是陽(yáng)離子的濃度，而不是陽(yáng)離子的性質(zhì)。當(dāng)溶劑從H₂O轉(zhuǎn)換為D₂O時(shí)，沒有發(fā)生吸附峰移位，表明Pt（111）上的磺酸鹽吸附不涉及O-H(D)的裂解或形成。

圖4.磺酸鹽吸附峰的非能斯特位移行為

圖5. OH_Nafion和O_Nafion物種的鑒定

動(dòng)態(tài)ORR電流與在不同的Nafion負(fù)載量下，OH_Nafion在Nafion覆蓋的Pt（111）上的電荷成反比，表明OH_Nafion的存在對(duì)ORR活性有害。對(duì)比裸Pt（111），在電流密度為1 mA cm^-2下，覆蓋在nafion上的Pt（111）的ORR極化曲線陰極位移高達(dá)25 mV。Aquvion-覆蓋Pt（111）上的磺酸鹽吸附和解吸峰比nafion覆蓋Pt（111）上的要弱得多，同時(shí)aquvion覆蓋的Pt（111）對(duì)ORR活性的抑制遠(yuǎn)不如nation覆蓋的Pt（111）明顯。在nafion覆蓋Pt（554）上的CVs中可以清晰地看到OH_Nafion峰，其大小與磺酸鹽吸附峰的大小同步變化。

圖6. OH_normal和OH_Nafion的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

圖7. Nafion對(duì)ORR動(dòng)力學(xué)的影響

文獻(xiàn)信息

Coupled cation-electron transfer at the Pt(111)/perfluoro-sulfonic acid ionomer interface and its impact on the oxygen reduction reaction kinetics. Nature Catalysis, 2025,

原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2025/01/17/d4a1802571/

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北京大學(xué)，Nature Catalysis！

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