光電化學（PEC）通過將光吸收和催化集成到電極中，為太陽能燃料合成提供了一條直接途徑。然而，由于催化過電位高和半導體光電壓不足，PEC生產碳氫化合物仍然難以實現。
加州大學伯克利分校楊培東院士、Virgil Andrei等人將鹵化鉛鈣鈦礦光吸收劑與合適的銅納米花電催化劑結合，通過PEC合成乙烷和乙烯。得到的鈣鈦礦光電陰極在0 V條件下生產C2烴的法拉第產率為9.8%。催化劑和鈣鈦礦幾何表面積強烈影響光電陰極的C2選擇性，表明局部電流密度在產物分布中起作用。通過將光電陰極與硅納米線光電陽極(用于甘油氧化）耦合，克服了水氧化的熱力學限制。這些無輔助的鈣鈦礦-硅PEC裝置獲得了155 μA cm-2的C2碳氫化合物光電流密度，比傳統的鈣鈦礦-BiVO4人工樹葉(用于水氧化和二氧化碳還原)高200倍。這些見解確立了鈣鈦礦半導體作為PEC多碳合成的通用平臺。
相關工作以《Perovskite-driven solar C2 hydrocarbon synthesis from CO2》為題在《Nature Catalysis》上發表論文。這也是楊培東院士在《Nature Catalysis》上發表的第8篇論文。
圖1 鈣鈦礦-BiVO4人工樹葉的設計與碳氫化合物的合成
基于銅納米花（CuNF）在乙烯合成中的良好活性及其與整體系統設計的兼容性，優化了CuNF電催化劑的CO2還原性能。在堿性過硫酸銨溶液中對銅箔進行表面氧化制備催化劑。這導致CuO納米花的生長，其隨后被電還原為金屬CuNF。催化劑由2-4μm寬的團簇組成，保留了CuO的50 nm薄納米板結構。
接下來，Cu納米花催化劑通過與鈣鈦礦光伏器件連接，形成埋結光電陰極（簡稱PVK|CuNF）。光活性面積為~25 mm2的PV器件使用三陽離子混合鹵化物鈣鈦礦光吸收劑，該吸收劑夾在空穴和電子選擇層之間，以實現有效的電荷分離。這些器件提供了1.08±0.03 V的高平均開路電壓（VOC），能夠實現Cu電極上C2碳氫化合物的形成。
本文通過將低過電位Cu電催化劑與1 V光電壓的鈣鈦礦光吸收劑相結合，證明了C2碳氫化合物的形成。首先使用具有堅固BiVO4和TiO2光陽極的串聯裝置，將乙烷、乙烯的生產與O2的析出結合起來。其次，通過將鈣鈦礦光陰極連接到用于GOR的Si光陽極，C2偏電流密度提高了200倍，為同時合成PEC碳氫化合物和有機化合物提供了概念驗證演示。
首先在0.1 M KHCO3水溶液中，在恒定的CO2流動下，篩選了CuNF的催化活性。在-0.5 V下已經可以觀察到乙烷和乙烯的生成，這使得催化劑與最先進的串聯PEC裝置兼容，用于無輔助的二氧化碳轉化。C2的產率在負電位下穩定增加，在-0.9 V以下穩定在10%左右。像CuNF這樣厚而致密的催化劑納米結構有利于C2H6的產生，這可能是由C2H4的再吸附和進一步還原引起的。另外，*CH3二聚化或乙氧基中間體也可能有助于C2H6的形成。在-0.5 V時CO是主要的還原產物，而在有利于C2形成的負電位下，CO的比例大幅下降（<5%）。這是因為在0.1-0.3 V的較低過電位下更容易產生CO和甲酸。
圖3 PVK|CuNF光電陰極上依賴催化劑面積的C2烴選擇性
觀察到集成光電陰極的C2選擇性與催化劑的暴露幾何面積有很強的依賴性。當催化劑活性面積為~4 mm2時，對乙烷和乙烯的選擇性最佳，其中C2烴的產率達到預期的9.8%。然而，當催化劑的幾何面積為40 mm2時，C2烴的產率急劇下降至0.8%。這一發現表明，電流密度影響選擇性。為了證明這一發現的合理性，對具有不同催化劑幾何面積的PVK|CuNF光電陰極和相應的CuNF電極進行了CPE和CV掃描。正如預期的那樣，C2的產率在不同尺寸的CuNF電極上保持相似。同時，CV掃描表明，當陰極絕對電流(I)與電化學結果相匹配時，可獲得最佳的選擇性（圖3a）。換句話說，通過催化劑的光電流密度（Jcat）需要匹配等效面積的CuNF電極的電流密度（JCu）。
這種當前匹配要求在CV圖中定義了兩個不同的區域（圖3a）。當催化劑面積過小時，總光電流(I)受到催化作用的限制。這意味著光吸收劑必須迫使電荷通過較小的催化劑區域，從而產生相對較高的電流密度（Jcat>JCu）。然而，當催化劑表面積太大時，電流就會受到通過光吸收器產生的電荷的限制。這種鈣鈦礦光電流趨于穩定，遵循典型的J-V曲線形狀，導致Jcat<JCu。這提出了一個不尋常的處理微調PEC產物的選擇性，這在組裝成集成光電極時往往被忽視。
在產物分布方面，選擇性與電化學結果相似，甲酸鹽的產率為20-30%，而其他C2+液體產物（如乙醇）在0 V下，產率<10%。在不同應用電位下測試的光電陰極在C2碳氫化合物產物的產率中也呈現出與暗CuNF電極相似的趨勢（圖2和4）。在更濃的0.5 M KHCO3電解質溶液中，CPE期間獲得了較低的C2產率。13C氣相色譜-質譜（GC-MS）實驗表明，所有氣態產物均來源于CO2還原（圖3d）。
圖4 PVK|CuNF-BiVO4串聯耦合用于C2烴生產和O2析出
優化后的鈣鈦礦光陰極（CuNF面積約為4 mm2）接在BiVO4和TiO2光陽極上進行O2析出，以評估串聯人工樹葉在無輔助的情況下產生C2烴的活性。在FTO玻璃上電沉積BiVO4光陽極，然后在VO(acac)2存在下退火，而自旋涂覆的無定形TiCoOx層作為析氧催化劑（OEC）。另一種方法是水熱合成TiO2光陽極納米線（NW）。
PVK|CuNF和BiVO4光電極的CV曲線在~0.5 V電位下重疊，表明該系統可以在無偏壓條件下工作。由于鈣鈦礦器件提供1 V的光電壓，該工作電位對應于CuNF催化劑上大約-0.5 V的施加電位。由于BiVO4的起始電壓為0.4 V，PEC串聯可以維持僅0.12 mA cm-2的無輔助穩態光電流密度。在0 V偏壓下，對鈣鈦礦-BiVO4串聯進行了4小時的CPE實驗，證實了該體系確實可以在產率分別為0.49%和0.18%的情況下產生乙烷和乙烯（圖4b、c）。這一結果與PVK|CuNF光電陰極在0.5 V下或-0.5 V下的CuNF電極的CPE得到的選擇性一致。
TiO2 NW 光陽極也在串聯人工樹葉結構下進行了測試。雖然其更寬的帶隙限制了總光電流，但TiO2具有更高的0.2 V的起始電位，并且具有改進的填充因子。后者導致陰極和陽極CV曲線在~0.45 V時重疊增加，從而產生更高的無偏壓光電流，最高可達0.3 mA cm-2（圖4d）。由于工作電位的微小變化，在0 V偏壓下，C2選擇性在10 h內保持相似，而C2碳氫化合物的數量僅比PVK|CuNF-BiVO4裝置增加了1.8倍。
圖5 基于PVK|CuNF-Si的PEC裝置用于C2烴合成與甘油氧化
為了克服水氧化的熱力學限制，接下來將鈣鈦礦光陰極連接到具有37.8 mm2活性面積的Si光陽極上，用于GOR（圖5a）。兩個電極平行輻照，陰極和陽極室由雙極膜分開。在平面和NW的p+n-Si襯底上涂覆10納米薄的TiO2層，以防止NW在堿性陽極溶液中降解。通過掃描電鏡和EDX譜圖證實，PtAu團簇被共濺射到致密的TiO2層上（圖5b-d）。所得到的平面和NW的p+n-Si|TiO2|PtAu電極分別縮寫為Sip和SiNW。
Sip和SiNW光陽極都顯示出大約10 mA cm-2的高光電流密度（相對于Si面積）和0 V的起始電位，與最先進的GOR光陽極相當。這導致了硅和鈣鈦礦CV曲線在0.1-0.2 V處有很好的重疊，并且組合PEC器件的起始偏壓為-1.2 V（圖5e、i）。在這種情況下，整個器件的光電流受到鈣鈦礦光電陰極的限制，即受到CuNF幾何面積的限制。
結果，無輔助的Sip-PVK|CuNF器件在0 V下顯示出與鈣鈦礦電極相似的光電流（2-4 mA cm-2）和CO2RR選擇性（圖3a、b）。在CuNF的活性面即為40 mm2，C2烴的產率為~1%，在CuNF的活性面即為4 mm2，C2烴的產率增加到5-7%。在陽極側，Sip光陽極產生甘油酸酯（53±1%）、甲酸（18±4%）、乳酸（8±1%）和乙酸（7±2% FY）為主要液態GOR產物。Sip-PVK|CuNF器件和SiNW-PVK|CuNF器件表現出相似的選擇性和初始光電流。后者在0 V的施加偏壓和更高的累積積量下保持超過2 h的穩定光電流（圖5h）。這種改進是由于SiNW陣列的幾何形狀，產生了改進的填充因子，更高的表面積和減少的傳質限制。
Perovskite-driven solar C2 hydrocarbon synthesis from CO2，Nature Catalysis，2025.
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