高熵合金（HEAs）利用表面上數(shù)百萬個(gè)不同的活性位點(diǎn)和熵增強(qiáng)的穩(wěn)定性，為微調(diào)電催化活性提供了廣闊的成分空間，最近在多相催化中具有很大的潛力。與均勻表面只能為反應(yīng)中間體提供有限數(shù)量的離散類型的吸附相比，HEAs的復(fù)雜表面以隨機(jī)分布的多個(gè)主元素為特征，為中間體提供了連續(xù)可調(diào)的吸附能范圍。這為設(shè)計(jì)具有關(guān)鍵中間體“剛剛好”鍵合強(qiáng)度的活性位點(diǎn)提供了希望，并遵循了公認(rèn)的Sabatier原則。然而，由于對(duì)HEA表面本征電子性質(zhì)與反應(yīng)中間體之間關(guān)系的認(rèn)識(shí)有限，阻礙了HEA催化性能的合理設(shè)計(jì)。
量子化學(xué)方法，特別是密度泛函理論（DFT），為描述表面反應(yīng)過程和基于計(jì)算機(jī)的復(fù)雜擴(kuò)展系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。然而，表征不同局部環(huán)境的催化行為需要大量的DFT計(jì)算，這使得HEA催化劑的研究具有挑戰(zhàn)性。雖然機(jī)器學(xué)習(xí)方法可以加速HEA表面的吸附能計(jì)算，但它們的黑箱特性無法為制定HEA催化劑的設(shè)計(jì)規(guī)則提供物理見解。而基于描述符的方法通過識(shí)別表面上復(fù)雜動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程的關(guān)鍵電子特征提供了有價(jià)值的見解。d帶模型已被證明在理解過渡金屬吸附物的結(jié)合性質(zhì)方面特別成功。
針對(duì)以上問題，南京理工大學(xué)劉偉和任吉昌團(tuán)隊(duì)報(bào)道了用于氧還原反應(yīng)的貴金屬高熵合金HEAs，提出了一個(gè)簡(jiǎn)單而有效的描述符，用于定量確定HEAs的局部反應(yīng)性。該描述符基于活性中心的本征d帶填充和鄰域電負(fù)性的線性組合。外部密度泛函理論計(jì)算表明，該模型準(zhǔn)確描述了具有不同吸附構(gòu)型的中間體，在高熵合金HEAs上的結(jié)合強(qiáng)度。高熵合金HEA表面的局部環(huán)境電負(fù)性與嵌入其中的中心原子的d帶分布密切相關(guān)。該項(xiàng)工作建立了包含9種貴金屬元素的HEAs活性圖譜庫(kù)，表明富Pd和富Ir合金，如Pd-Ag， Ir-Pt， Ir-Au組合物，有望成為最佳電催化劑的潛在候選材料。
劉偉，南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授。2003年和2009年分獲吉林大學(xué)材料學(xué)學(xué)士和博士學(xué)位。2011年入選德國(guó)“洪堡學(xué)者”。2015年獲江蘇省杰出青年基金項(xiàng)目支持，同年入選“江蘇特聘教授”。主要研究方向?yàn)橛?jì)算材料學(xué)、單分子電子學(xué)、表面物理化學(xué)、高性能合金設(shè)計(jì)等。在Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Phys. Rev. Lett.、J. Am. Chem. Soc.等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文。
1. 確定了活性中心及其局部化學(xué)環(huán)境的關(guān)鍵特征，這些特征決定了HEA表面小分子的結(jié)合性質(zhì)。
2. 引入了一個(gè)簡(jiǎn)單的描述符，它集成了活性中心的d帶譜（一階響應(yīng)）和來自復(fù)雜化學(xué)環(huán)境的電子擾動(dòng)（二階響應(yīng)）。該描述符有效地預(yù)測(cè)了小分子物種在貴金屬HEA表面的吸附能，與DFT計(jì)算結(jié)果很好地吻合。
3. 結(jié)合熱力學(xué)模型，建立了一個(gè)包含九種貴金屬元素的HEAs活性圖譜庫(kù)，這些元素與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果高度一致。
4. 該方法能夠在廣闊的化學(xué)空間中快速篩選HEA催化劑。
圖2 吸附在HEA表面的O*的能量和電子性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)分析
圖3 HEA表面上O*的標(biāo)度關(guān)系和電子描述符
圖4 預(yù)測(cè)HEA表面頂位O*吸附能的電子描述符
圖5 HEA表面不同吸附構(gòu)型O*/OH*的廣義描述符
圖6 Ag-Ir-Pd-Pt-Ru-Rh-Os-Cu HEA表面上的ORR反應(yīng)電流
該項(xiàng)研究開發(fā)的模型為理解貴金屬HEA表面的反應(yīng)活性提供了一個(gè)全面的框架，該模型結(jié)合了活性中心d帶的固有填充分?jǐn)?shù)和局部化學(xué)環(huán)境的電負(fù)性。建立的電子描述符有效地捕獲了HEAs對(duì)ORR催化性能的復(fù)雜原子間效應(yīng)。
該項(xiàng)工作確定了活性中心的d帶剖面與其局部化學(xué)環(huán)境的平均電負(fù)性之間的魯棒線性關(guān)系，從而能夠通過鄰近原子的電負(fù)性有效地縮放電子擾動(dòng)。這擴(kuò)展了描述HEA表面反應(yīng)活性的d帶模型的適用性。利用所提出的描述符，生成了HEAs中ORR的活性圖庫(kù)，包括Cu、Ag、Au和貴金屬元素，預(yù)測(cè)結(jié)果與貴金屬HEAs的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)性趨勢(shì)高度一致。該項(xiàng)工作對(duì)富Pd合金中高絕對(duì)反應(yīng)電流的預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)很好地吻合。
此外，已經(jīng)確定了富Ir合金（如Ir-Pt和Ir-Au成分）在成分空間中具有最佳活性的更大區(qū)域。這些發(fā)現(xiàn)為進(jìn)一步探索利用貴金屬HEAs優(yōu)化ORR催化劑提供了新的途徑。
Guolin Cao, Sha Yang, Ji-Chang Ren* & Wei Liu*, Electronic descriptors for designing high-entropy alloy electrocatalysts by leveraging local chemical environments. Nat Commun 16, 1251 (2025).?
原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2025/02/07/f866ee381c/
-透明背底.png)