分子金屬配合物為開發人工光催化系統提供了機會。尋找高效的分子光催化系統涉及大量的光敏劑-催化劑組合，通過傳統的試錯方法非常耗時，而由于缺乏可靠的描述符，高通量虛擬篩選也不可行。
中國科學技術大學/安徽師范大學熊宇杰教授，中國科學技術大學高超特任教授、江俊教授，中國科學院高能物理研究所陶冶研究員，SLAC國家加速器實驗室Dimosthenis Sokaras研究員等人提出了一種基于機器學習加速的高通量篩選方案，用于分子級光催化二氧化碳還原系統，該方案采用了多個描述符，涵蓋了光敏化、電子轉移和催化步驟。該方案快速篩選了3444個分子光催化體系，包括光敏劑和催化劑在相互作用過程中的180000種構象，從而能夠預測六個有希望的候選體系。然后，作者通過實驗驗證了篩選的光催化體系，最優的光催化體系的轉化數達到了4390。時間分辨光譜和第一性原理計算進一步驗證了描述符在一定篩選范圍內的相關性，也驗證了偶極子耦合在觸發動態催化反應過程中的作用。
相關工作以《Identifying a highly efficient molecular photocatalytic CO2 reduction system via descriptor-based high-throughput screening》為題在《Nature Catalysis》上發表論文。值得注意的是，該文章從于2023年3月7日投稿，2025年1月9日才接收，耗時近2年！
人工分子光催化系統通常由兩種金屬配合物組成，分別作為光敏劑和催化劑（圖1a）。金屬配合物靈活的分子結構為優化催化系統提供了獨特的機會。因此，最先進的金屬復合光催化系統在CO2轉化方面取得了優異的催化性能，TON可達4000。各種金屬復合光催化系統的廣泛性能反映了通過合理設計有效開發高效系統仍然是一個巨大的挑戰，盡管許多人嘗試實現這一目標。篩選和優化催化系統必須依賴于涉及大量光敏劑-催化劑組合的艱苦的試錯實驗。即使機器人化學家可以協助實驗合成，假設需要一周的時間來合成、表征和測試一種組合（圖1b），但篩選5000種潛在的組合將需要100多年的時間。因此，迫切需要改變傳統的試錯研究模式，探索有效的篩選策略。
關鍵是確定一個有效和可靠的指標，涉及高通量篩選方案的ET過程（圖1c）。ET速率常數應該是最好的選擇。根據Marcus理論，ET速率主要由驅動力、重組能和電子耦合三個因素決定。由于驅動力和重組能量的計算比較耗時，不可能完成數十萬次的計算，因此選擇了經濟高效的電子耦合作為主要描述符。雖然單憑一個因素不能準確地計算出ET速率常數，但在目前有限的范圍內，它仍然是篩選任務的相關指標。在這里，提出電偶極子耦合可能是篩選人工分子光催化系統的一個有前途的描述符（描述符3用于ET步驟），因為光敏劑和催化劑之間的ET速率常數與OTA光譜之間的單調相關。
利用篩選程序，選擇了7個具有高JCP和J*CP的人工分子光催化體系進行實驗驗證（圖1d）。六種過濾后的組合以BIH作為電子供體（ED）驗證了其光催化還原CO2的性能。6種預測組合均表現出優異的光催化性能，具有較高的TON和選擇性（圖1e），預測精度達到100%。為了證實預測的有效性，還測試了37個隨機選擇的排除組合，結果確實表現出相對較低的性能，TON低于1370，選擇性低于72%。
篩選的最佳分子光催化體系在催化CO2到CO轉化的噸數和穩定性方面，相對于目前最先進的分子光催化體系具有領先地位（圖2a），驗證了ML快速篩選策略的有效性和可靠性。篩選最優分子光催化系統,組成的[CoIIL(H2O)2]ClClO4配合物（CAT 1）作為催化劑，[CuI(P^P)(N^N)]PF6作為可見光光敏劑（PS 1）(圖2b），在優化了CAT 1催化劑的濃度后，在25 h內顯示出高達4390的TON和對CO的93.8%的高選擇性（圖2c），沒有檢測到其他碳質產物。
值得注意的是，隨時間變化的CO的生成有一個初始誘導期（圖2c），之后CO的生成大幅增加。照射25 h后CO產率的停滯只是由于BIH的耗盡造成的，而這種幾乎停止的光催化CO2到CO的轉化可以在補充BIH后重新激活。因此，該體系具有優異的穩定性，甚至可以與耐久性測試中出色的多相催化劑相媲美，即使在連續8個循環，總輻照時間為80 h后，CO的產率也沒有明顯下降（圖2d）。
圖3 偶極子耦合作為描述子的相關性及其在觸發CO2RR中的作用
進一步研究了9種光敏劑-催化劑與PS 1的電子動力學對其分子耦合的依賴關系，發現ET速率常數與耦合強度之間存在單調增長的相關規律（圖3a、b）。其他光敏劑-催化劑組合與隨機選擇的PS 2、PS 4和PS 34的耦合也觀察到類似的單調增長相關規律。這表明，更強的耦合可以使光敏劑到催化劑的ET更快，這是高效光催化系統的先決條件。在獲得電子動力學信息的基礎上，可以從理論上把電子耦合與偶極子聯系起來。這證實了在高通量篩選中使用的偶極子描述子的相關性。
作者采用先進的原位時間分辨和元素特異性光譜技術來跟蹤反應過程中催化劑的動態分子結構（圖3c）。考慮到PS 1光敏劑的激發態結構已經得到了很好的研究，重點研究了CAT 1催化劑在光催化CO2RR過程中的配位和電子結構的動態演變。在TR-XAS測量之前，通過靜態Co的K邊XANES光譜（圖3d）和FT-EXAFS光譜對基態（GS）CAT 1的幾何結構進行了深入研究。擬合結果表明，優化后的GS CAT 1幾何結構為七配位Co-5N五角雙錐體構型，軸向位置兩側各有一個H2O分子（即[CoII(H2O)2]2+）（圖3c）。
光激發下，光催化CO2RR過程中CAT 1的3個中間體被成功分解，證明了電子耦合在觸發動態催化反應過程中的作用。通過分析各種中間體在不同反應階段的瞬態差分光譜（圖3c），將XANES擬合與DFT計算相結合進行研究。結果表明，通過該技術解析得到的第一種TI 物種（TI1）的優化結構為五配位的Co-4N方錐體[CoIL(H2O)]+（圖3c、e）。這表明電子耦合誘導了Co-5N到Co-4N的配位轉變，同時釋放了一個H2O分子。TI1中間體通過結合一個CO2分子演化為亞穩態（MS），如原位XANES光譜所示（圖3f）。對照實驗表明，MS的形成不是由于脈沖激光照射或CAT 1的直接激發，而是由PS 1光敏劑到CAT 1催化劑的ET誘導的。
由于產生MS的時間尺度(1.5 h)與實際催化反應中的誘導期幾乎相同，可以認為誘導期是由于MS的形成過程，MS中間物質通過還原成Co(I)物種轉化為第二種TI(TI2)，通過瞬態差分譜（圖3g）進行跟蹤。結合DFT計算和XANES擬合可知，TI2的優化結構為[CoIL(H2O)(CO2–)]（圖3c）。這表明TI2在獲得第二個電子后，通過可逆的配體重組，恢復到七配位Co-5N的幾何形狀，類似于GS的幾何形狀。
為了描述電子耦合和動態反應的全貌，進一步對CO2到CO還原過程進行了第一性原理計算分析（圖3h）。DFT計算表明，GS [CoIIL(H2O)2]2+ (GS)同時具有高自旋和空間簡并電子態。在這種情況下，GS在接受一個光生電子后，會發生配位（5N到4N）和電子（高自旋到低自旋）結構的實質性變化，形成TI1。TI1的幾何畸變也通過從頭算分子動力學模擬得到了驗證。在MS中加入第二個電子后，計算表明TI2的幾何結構恢復到GS相同的5N配位。隨著還原反應的進行生成CO，二羥基途徑形成[CoIL(H2O)(COOH)]+(TI3)在質子環境中是熱力學有利的。
基于上述基本信息后，描述了電子耦合觸發的動態反應過程（圖4）。PS 1光敏劑和CAT 1催化劑催化CO2到CO反應的整個循環可分為以下幾個步驟：5N-配位的GS還原的Cu PS?-中接受一個光生電子，隨后發生幾何畸變和重構，形成4N-配位的TI1，在軸向位置留下一個配位不飽和位點。同時，還原后的Cu PS?-向CAT 1催化劑傳遞1個電子后，PS 1光敏劑得到再生。TI1與CO2結合轉化為MS。MS接收第二個光生電子并進行可逆幾何重構，形成5N配位TI2。TI2與質子結合形成TI3。TI3經過電子-質子耦合轉移和C-O鍵斷裂步驟形成TI4。TI4釋放CO并恢復到起始的TI1，結束催化循環。
Identifying a highly efficient molecular photocatalytic CO2 reduction system via descriptor-based high-throughput screening，Nature Catalysis，2025.
熊宇杰，中國科學技術大學講席教授、博士生導師，安徽師范大學黨委副書記、常務副校長。主要從事仿生催化系統的智能定制研究。創制了模擬自然界生物體結構和原理的催化材料，發展了分子轉化過程的多物理場調控方法，建立了催化反應的多能量場耦合機制；設計了模擬自然界生物體結構和功能的催化器件，發展了傳質和傳能過程的多相流動強化方法，實現了催化系統的效率提升和功能定制。2017年獲國家杰出青年科學基金資助，入選英國皇家化學會會士。2018年獲聘教育部特聘教授(長江)，入選國家高層次人才計劃科技創新領軍人才。2022年當選東盟工程與技術科學院外籍院士、新加坡國家化學會會士，2024年當選歐洲科學院外籍院士。現任ACS Materials Letters副主編，Chemical Society Reviews、Chemistry of Materials等期刊顧問委員或編委。
高超，中國科學技術大學特任教授、博士生導師，國家優秀青年基金獲得者。目前主要從事無機納米材料、生物雜化系統的可控合成設計及負載組裝在人工光合成方面的應用研究，在CO2、N2和CH4關鍵小分子催化轉化應用方面進行深入探索。
江俊，中國科學技術大學化學與材料科學學院教授，博士生導師。2011年入選中組部青年高層次人才并加入中國科學技術大學化學與材料科學學院，2013年獲批國家科技部青年973項目負責人并于2018年獲結題優秀，2020年獲自然科學基金委杰出青年基金資助。主要從事理論化學研究，發展融合人工智能與大數據技術的量子化學方法，聚焦于復雜體系內電子運動模擬，研究在多個物理與化學應用領域（能源催化、功能材料、光化學、譜學）中的實際問題。
陶冶，中國科學院高能物理研究所研究員，從事X射線時間分辨實驗方法發展及應用，在X射線時間分辨實驗方法發展和應用上有較深積累，承擔國家重大科學基礎設施項目、基金面上和重點項目、院改造項目等多項課題，發表文章50余篇。
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