鋰硫電池（Li-S）因其高理論容量密度成為新一代儲能技術的重要候選者，然而，其實際應用仍面臨許多挑戰，尤其是多硫化物（LiPSs）還原反應（SRR）的動力學緩慢。SRR是限制鋰硫電池性能的關鍵因素之一，因為在充放電過程中，LiPSs的還原速率緩慢會導致 嚴重的“穿梭效應”，從而引發活性硫的損失并降低庫侖效率。為了解決這個問題，科學家們逐漸開始關注電催化劑在加速SRR中的作用。單原子催化劑（SACs）因其理論上100%的原子利用率和獨特的量子尺寸效應，在優化LiPS轉化動力學方面展現了巨大的潛力。然而，盡管SACs在催化劑研究中已取得顯著進展，但很少有研究探討SAC與其載體之間的共催化相互作用，這種相互作用對于加速SRR至關重要。
基于此，河南大學陳珂教授團隊提出了一種將鈷單原子催化劑（Co-SAC）負載在石墨氮化碳（GCN）載體上的策略，顯著降低了多硫化物（LiPSs）還原反應（SRR）的能量障礙，抑制了穿梭效應，提升了電池的倍率性能與循環穩定性。該研究以“Insights into Co‐Catalytic Single‐Atom‐Support Interactions for Boosting Sulfur Reduction Electrocatalysis”為題，發表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。
陳珂，教授，博士生導師，國家高層次青年人才（2020）、河南省中原基礎研究領軍人才（2023）入選者。2012年獲同濟大學博士學位，曾在英國劍橋大學（2012）、北京大學（2013-2018）和美國麻省理工學院（2020）從事博士后或訪問學者研究工作。2012年至今在河南大學工作，2020年晉升教授。發表SCI論文50在Nat. Photon.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等國內外著名期刊。
1、該研究首次提出了鈷單原子催化劑（Co-SAC）和石墨氮化碳（GCN）載體之間的共催化相互作用，揭示了SAC與載體協同作用在提高SRR動力學中的重要性。
2、Co-GCN電池在高倍率下展示了卓越的性能，5.0 C下仍能達到718.9 mAh g-1的放電容量。此外，在8.7 mg cm-2的高硫負載下，電池的面容量高達13.8 mAh cm-2。
3、通過原位拉曼光譜分析，研究表明Co-GCN電池有效抑制了LiPS的穿梭效應，增強了硫的利用率，改善了電池的循環穩定性。
圖1 Co-SAC在GCN載體上的均勻分布與LiPSs吸附過程
圖1展示了鈷單原子催化劑（Co-SAC）在石墨氮化碳（GCN）載體上的分布以及其與鋰多硫化物（LiPSs）的相互作用。該圖通過高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像，清楚地展示了Co原子在GCN載體上的均勻分布。元素分布圖進一步表明，Co原子是以單原子的形式分散在GCN載體中，而非形成大顆粒。通過DFT計算和X射線吸收精細結構（XAFS）分析，確認了Co原子與GCN載體之間的強相互作用，Co原子與GCN中的氮原子形成了Co-N鍵。該結構提供了穩定的鈷單原子催化劑，能夠與LiPSs形成Li-N和Co-S鍵，增強了LiPSs的吸附和轉化，從而優化了硫還原反應（SRR）的動力學。文中還進一步闡明了Co-SAC與GCN載體的協同作用，在鋰硫電池中有效抑制了穿梭效應，顯著提升了電池的性能。
圖2 Co-GCN和GCN的電子態密度與LiPSs的吸附能比較
圖2展示Co-GCN和GCN的電子態密度（DOS）分析以及Co-GCN對LiPSs的吸附能。DOS曲線揭示了Co-GCN在與LiPSs相互作用時的顯著變化。Co-GCN的d軌道能級分布更接近費米能級，增強了Co原子與LiPSs之間的電子相互作用，促進了LiPSs的轉化。圖中還顯示了Li2S8和LiPSs在GCN與Co-GCN上的吸附能。Co-GCN表現出比GCN更強的吸附能力，尤其是在LiPSs吸附過程中，Co原子提供了更多的活性位點，與LiPSs形成強力的Li-N和Co-S鍵。計算結果表明，Co-GCN的吸附能力和催化活性顯著高于GCN，進一步證明了Co-SAC與GCN載體之間的協同效應對于提高SRR的催化活性至關重要。
圖3 Co-GCN電池在SRR中的電化學性能與催化活性評估
圖3展示了Co-GCN電池在SRR中的電化學性能。圖中通過對比不同電極材料（CP@Co-GCN、CP@GCN、無催化劑電極）的循環伏安（CV）曲線，顯示了Co-GCN在SRR中的優越性能。Co-GCN電池展現出比GCN電池更高的峰值電流和更低的極化，證明了Co-GCN催化劑在加速LiPS轉化反應方面的有效性。此外，圖中的Tafel斜率分析顯示，Co-GCN電極的Tafel斜率（108 mV dec-1）顯著小于GCN電極（124 mV dec-1）和無催化劑電極（221 mV dec-1），這表明Co-GCN電極在SRR過程中具有更快的反應動力學。圖3還展示了電子轉移數的比較，Co-GCN電極的電子轉移數為7.83，遠高于GCN電極（5.37）和無催化劑電極（2.14），進一步表明Co-GCN催化劑顯著提升了SRR反應的電子轉移效率和整體催化性能。
圖4展示了Co-GCN電池的倍率性能、循環穩定性以及高硫負載下的表現。圖中的數據表明，Co-GCN電池在高倍率充放電下表現出極佳的穩定性。特別是在5.0 C倍率下，Co-GCN電池能夠維持718.9 mAh g-1的容量，而GCN電池則顯示出容量的顯著下降。圖4還展示了Co-GCN電池的長循環性能，在3.0 C下，Co-GCN電池在1000次循環后容量僅衰減了0.053%每循環，而GCN電池則衰減較快。這些結果表明，Co-GCN電池具有優異的高倍率性能和長周期穩定性，能夠有效地提升鋰硫電池在實際應用中的表現。圖中的高硫負載條件下，Co-GCN電池仍能保持較高的容量，驗證了其在大規模應用中的潛力。
圖5 Co-GCN抑制LiPS穿梭效應的原位拉曼與紫外可見光譜分析
圖5展示了通過原位拉曼光譜和紫外可見光譜，驗證了Co-GCN在抑制LiPS穿梭效應方面的有效性。圖中展示了在GCN和Co-GCN修飾的隔膜下，電池在充放電過程中的LiPS信號變化。GCN修飾的電池在放電初期顯示出多個LiPS的信號，而Co-GCN修飾的電池則在整個充放電過程中只顯示出少量LiPS信號，表明Co-GCN能夠顯著抑制LiPS的積累和遷移。通過H型電解槽和紫外可見光譜分析進一步驗證了這一結果，Co-GCN修飾的隔膜顯著減少了LiPS的擴散，證明了其在抑制穿梭效應和提高硫利用率方面的顯著優勢。
本研究提出的鈷單原子催化劑（Co-SAC）和石墨氮化碳（GCN）載體之間的共催化機制，顯著提高了鋰-硫電池的電化學性能。通過降低LiPS轉化的能量障礙，Co-GCN電池在高倍率充放電和高硫負載下表現出了優異的速率性能和循環穩定性。尤其是在抑制LiPS穿梭效應方面，Co-GCN電池表現出較常規催化劑更好的抑制效果，從而提高了硫的利用率和電池的循環壽命。
Insights into Co-Catalytic Single‐Atom‐Support Interactions for Boosting Sulfur Reduction Electrocatalysis. Angewandte Chemie International Edition,
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