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研究背景

在有機化學中，利用光還原催化和鉻催化的聯合策略實現高對映選擇性的自由基-極性交叉轉化反應仍然是一個具有挑戰性的問題。雖然近年來通過光還原催化與金屬催化相結合的策略在自由基反應中取得了進展，但如何通過這種方式實現復雜的多組分反應并控制多個手性中心，仍然面臨著較大難度。尤其是利用C-H功能化實現酮類、醛類化合物的高效合成反應，這不僅要求光催化的氧化劑能夠有效生成自由基陽離子，而且還需要鉻催化劑能夠調控反應的立體選擇性。近年來，鉻催化在有機合成中獲得了較大的關注，尤其是在與自由基反應結合時，通過提高反應的選擇性，拓展了鉻催化在化學合成中的應用。

成果簡介

基于此，上海科技大學黃煥明教授團隊提出了光還原催化/鉻催化雙重策略，實現了1,3-二烯的高效酰基化反應并獲得了手性同烯醇。該研究以“Photoredox/Cr-catalyzed enantioselective radical-polar crossover transformation via C-H functionalization”為題，發表在《Nature Communications》期刊上。

作者簡介

黃煥明，上海科技大學助理教授、研究員、博士生導師，國家海外高層次青年人才項目獲得者。2017年博士畢業于英國曼徹斯特大學，師從David J. Procter教授。2018-2021年以洪堡學者的身份在德國明斯特大學Frank Glorius教授課題組從事博士后研究。2021年加盟上海科技大學，開展獨立工作，主要從事自由基化學和催化方向的研究。以通訊作者在Nature Chemistry、Nature Synthesis、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res等國際高水平學術期刊上發表論文。

研究亮點

1、創新的雙重催化策略：研究首次通過結合光還原催化與鉻催化實現了自由基-極性交叉轉化反應，這為高對映選擇性的合成提供了新的途徑。

2、多底物的適應性：該反應在多種芳香醛、烯烴類和1,3-二烯衍生物中均能有效進行，且產物具有極好的對映選擇性和高產率。

3、機理研究的深入：通過一系列機理實驗，確認了自由基陽離子的生成與鉻催化劑的協同作用，為理解此類復雜反應提供了深入的見解。

圖文導讀

圖1 背景和反應設計

圖1展示了基于光還原催化和鉻催化雙重策略的自由基-極性交叉轉化反應機制。反應的核心是在450 nm藍光照射下，光催化劑PC1能夠有效地激發并氧化雜芳烴（如硫代噻吩1a）生成自由基陽離子（I）。這些自由基陽離子隨后與1,3-二烯（如1,3-丁二烯2a）發生反應，形成烯基自由基（III），這種中間體在鉻催化劑的作用下，轉化為手性鋁基中間體（IV）。通過該中間體與醛類底物（如醛3）反應，最終生成手性同烯醇。反應機制進一步通過Zimmerman-Traxler過渡態進行立體選擇性的調控，確保反應具有高對映選擇性。圖中通過框圖形式展示了反應的各個步驟，從底物的選擇到催化劑的配合，再到最終產物的形成，清晰地展現了該雙重催化體系的工作原理。

圖2 催化劑的底物適用范圍

圖2展示了在此光還原催化/鉻催化體系下，不同類型醛類底物的反應適應性。研究表明，該反應體系能夠很好地適應多種芳香醛和脂肪醛，表現出高效的催化活性和高對映選擇性。圖中列舉了如苯基、氟代、氯代、甲基、氰基等多種取代基的芳香醛，以及不同種類的脂肪醛（如環烷醛和飽和醛）。這些底物在反應中均能以高產率和良好的對映選擇性轉化為手性同烯醇。圖中的數據表明，即使是含有電子供體和電子吸引基團的醛類底物，反應也能順利進行。這說明該反應體系具有較強的底物適應性和廣泛的應用潛力，可以適應不同的官能團和底物結構。此外，圖2中還通過X射線結構分析驗證了某些產物的絕對構型，進一步證明了該反應在構型控制上的精確性。這些實驗結果表明，研究提出的光還原催化和鉻催化雙重策略為復雜分子合成提供了有力的工具。

圖3 反應體系在藥物衍生醛底物中的適用范圍

圖3展示了該反應體系在藥物衍生醛類底物中的應用。藥物衍生醛類分子在醫藥化學和天然產物合成中具有重要的應用價值，圖中的實驗結果表明，反應體系能夠成功地轉化一系列復雜的藥物分子衍生物。特別是來自奧克索普林（39）、芬諾菲布特（40）、L-苯丙氨酸（41）等藥物衍生的醛類底物，均在高對映選擇性和良好產率下轉化為手性同烯醇。圖3進一步展示了這些藥物衍生物中各種功能基團（如氯、氨基、酯基等）的適應性。研究表明，即使是含有不同官能團的藥物分子，反應依然能夠高效進行。這些結果不僅表明該反應體系對復雜分子具有極好的耐受性，還展示了其在藥物合成中的潛力。該反應的成功應用將為藥物發現和合成提供更加高效的策略。

圖4 化/鉻催化體系在多種（雜）芳烴和1,3-二烯底物中的應用

圖4展示了該光還原催化/鉻催化體系在多種（雜）芳烴和1,3-二烯底物上的應用。研究表明，該體系能夠有效處理多種芳香化合物，包括常見的芳香烴（如苯、苯并呋喃）及雜芳烴（如噻吩、吡啶和吲哚類化合物）。這些底物在反應中均能表現出良好的對映選擇性和產率。圖中還展示了對多種電子性質不同的芳香化合物的適應性，包括電子貧乏和電子富集的芳香基團。該反應同樣對1,3-二烯具有良好的耐受性，不僅適用于常見的1,3-丁二烯，還能擴展到含有取代基的1,3-二烯（如異戊二烯、香草酸烯烴等）。這表明該反應體系在構建復雜分子時具有廣泛的底物適應性，可以處理多種類型的芳香烴和烯烴底物，從而極大地擴展了該方法在有機合成中的應用潛力。

圖5 合成應用與機理研究

圖5展示了該反應的合成應用和詳細的機理研究。首先，圖中展示了該反應在大規模合成中的應用，實驗表明，反應在5 mmol規模下能夠順利進行，且產物的對映選擇性和產率均未顯著下降。圖中還展示了TEMPO捕獲實驗（圖5b）和自由基捕獲實驗（圖5c），結果表明反應過程中確實涉及自由基中間體。圖5還展示了通過進一步的機理實驗，研究人員排除了酮基自由基中間體的生成，并確認了光催化劑與鉻催化劑的協同作用在反應過程中起到了關鍵作用。此外，圖5中還進行了紫外-可見光實驗（圖5e）和斯特恩-沃爾默猝滅實驗（圖5f），進一步確認了光催化劑PC1在反應中的主要作用。這些機理實驗為理解反應的詳細過程提供了重要的線索，并揭示了反應中的光催化循環和鉻催化循環的相互協作。

總結展望

該研究提出的光還原催化與鉻催化的雙重策略在自由基-極性交叉轉化反應中展示了顯著的效果，不僅實現了高對映選擇性的多組分反應，還擴展了底物的適用范圍，尤其是在藥物分子合成中的潛力。此外，機理研究為理解這種復雜的反應過程提供了重要線索。隨著催化劑的進一步優化及新的底物類型的探索，這一反應策略將能在更廣泛的領域中得到應用，尤其是藥物發現和高性能材料的合成。

文獻信息

Photoredox/Cr-catalyzed enantioselective radical-polar crossover transformation via C-H functionalization. Nature Communications,

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上海科技大學黃煥明，Nature子刊！

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