了解電化學CO₂還原中的氫化路徑，對于控制產物選擇性非常重要。

通常，涉及從溶劑水直接質子耦合電子轉移的Eley-Rideal機制被認為是主要的氫轉移途徑。

然而，理論上，氫化也可以通過表面吸附的*H的Langmuir-Hinshelwood機制發生。

2025年2月6日，新加坡國立大學林彥瑋助理教授和新西蘭奧克蘭大學王子運在國際頂級期刊Nature Chemistry發表題為《Isotopic labelling of water reveals the hydrogen transfer route in electrochemical?CO₂?reduction》的研究論文，Jiguang Zhang、Chengyi Zhang、Meng Wang和Yu Mao為論文共同第一作者，林彥瑋助理教授和王子運為論文共同通訊作者。

林彥瑋，新加坡國立大學助理教授，入選麻省理工35歲以下科技創新35人亞太區名單。2012年在倫敦帝國理工學院獲學士學位，2015年在加州大學伯克利分校獲碩士學位，2018年在加州大學伯克利分校獲博士學位。

林彥瑋助理教授的研究圍繞電化學CO₂轉化，電有機化學，以及氫氣的生產和儲存。

王子運，新西蘭奧克蘭大學講師。在英國貝爾法斯特女王大學Peijun Hu教授和英國曼徹斯特大學Chris Hardacre教授的指導下進行博士研究，隨后在斯坦福大學和多倫多大學從事博士后研究，師從Jens N?rskov教授、Thomas Bligaard教授和Edward Sargent教授。

王子運團隊一直處于探索電催化表面反應的前沿，特別是針對二氧化碳電化學還原和氧氣釋放反應。

在本文中，作者通過在H₂O-D₂O混合物中使用Cu催化CO₂還原，證明了Langmuir-Hinshelwood機制可能是主要的氫化途徑。

在該基礎上，作者估算了每種機制對六種重要CO₂還原產物形成的貢獻程度。

通過計算模擬，作者發現C-H鍵和O-H鍵的形成分別受Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal機制的控制。

此外，促進Eley-Rideal機制可能對生成選擇性多碳產物和抑制氫氣析出至關重要。

這些發現為CO₂還原途徑的理論建模和電催化劑設計提供了重要的考慮因素。

圖1：用不同比例的H₂O-D₂O混合物對Cu-PTFE進行HDER和乙炔還原得到的結果

圖2：以50:50的H₂O-D₂O混合物為CO₂R，以Cu為催化劑時，反應中間體的電化學加氫示意圖

圖3：使用Cu-PTFE催化劑，不同比例的H₂O-D₂O混合物進行CO₂R時的結果

圖4：H₂O/D₂O混合比例對產物同位素組成和LH/ER加氫比例的影響

圖5：電化學加氫過程的DFT研究

圖6：LH加氫比與各CO₂R產物FE的相關性及溫度影響的研究

綜上，作者使用H/D同位素標記揭示了Cu催化CO₂R中的氫轉移途徑，這可能通過LH或ER機制發生。

作者首先在Cu催化劑上研究了更簡單的HDER過程，并在含有不同H₂O/D₂O比例的電解質中進行了實驗。通過分析出口氣體的同位素組成可以發現，即使在電解液中D₂O含量為75%的情況下，Cu表面的H覆蓋率仍高于D覆蓋率。利用碰撞理論解釋這些結果，作者發現這是由于D與H相比具有較低的吸附系數，導致D在LH機制中的參與程度大大低于H。

將實驗和計算相結合，作者推導出了LH機制中H與D的轉移概率。

對于ER機制，以乙炔還原成乙烯為探針反應，估算了H-D的轉移概率。

該研究證明，在電解液中相同的H₂O/D₂O比下，LH機制的H轉移概率比ER機制高得多。

利用這些H和D的轉移概率，能夠估算LH和ER機制對每種CO₂R產物氫化的貢獻程度。

作者發現C-H鍵傾向于通過LH機制形成，該結果得到了DFT計算的支持。抑制LH加氫可以降低HDER的FE，提高C₂⁺產物的FE。

較低的LH加氫比例比乙醇更有利于乙烯的形成，這可能為調節這兩種產物之間的選擇性提供了一個關鍵因素。

該研究為CO₂R反應的理論建模引入了重要的考慮因素，同時也激發了更廣泛的計算和實驗的需要，以更好地了解影響電化學加氫路徑的因素，這可以用來指導電催化劑的合理設計并提高產品選擇性結果。

Zhang, J., Zhang, C., Wang, M. et al. Isotopic labelling of water reveals the hydrogen transfer route in electrochemical CO₂?reduction.?Nat. Chem. (2025).