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研究背景

燃料的過度消耗，導致二氧化碳的排放量大幅上升，使得全球氣候變化問題日益嚴重。因此，發展有效的二氧化碳利用技術成為迫切的需求。電化學二氧化碳還原（CO₂R）被認為是一種前景廣闊的技術，可以將廢棄的CO₂轉化為有價值的化學品或燃料。然而，如何提高CO₂R的能效、活性及產品的選擇性，仍然是實踐應用中的一個重大挑戰。在CO₂R過程中，氫化反應是決定產物選擇性的關鍵步驟，但其中反應機制尚不明了。

成果簡介

基于此，新加坡國立大學林彥瑋教授、新西蘭奧克蘭大學王子運博士等人通過使用H₂O/D₂O同位素標記實驗，結合密度泛函理論（DFT）計算，發現LH機制在CO₂R反應中占主導地位，尤其是在C-H鍵形成的過程中。該研究成果以“Isotopic labelling of water reveals the hydrogen transfer route in electrochemical CO₂ reduction”為題，發表于《Nature Chemistry》期刊。

作者簡介

林彥瑋，新加坡國立大學化工系，NUS Presidential Young Professor (助理教授)。本科就讀于英國倫敦帝國學院材料科學專業, 在美國加州大學伯克利分校材料科學院取得博士學位 (Prof. Joel W. Ager) ，并于加拿大多倫多大學進行博士后研究 (Prof. Edward H. Sargent) 。長期從事電催化工作研究，取得了多項創新成果，2021年加入新加坡國立大學。

王子運，新西蘭奧克蘭大學Senior Lecturer。2012年本科畢業于華東理工大學，2015年博士畢業于英國女王大學，師從胡培君教授和ChrisHardacre教授。先后在斯坦福大學（合作導師JensK. N?rskov教授）和多倫多大學（合作導師Edward H. Sargent教授）從事博士后研究，主要研究方向包括二氧化碳電還原的理論計算、人工智能輔助多相催化設計和表面微動力學。以通訊作者或（共同）第一作者發表文章，其中Nature 2篇，Nature Catalysis 5篇，Nature Energy 2篇，Nature Communications 4篇，J. Am. Chem. Soc. 7篇，Angew. Chem. 4篇。

研究亮點

1、本項研究表明，Langmuir–Hinshelwood機制在CO₂R過程中占主導地位，尤其是在C–H鍵的形成中，而Eley–Rideal機制的貢獻較小。

2、通過同位素標記實驗與DFT計算的結合，定量分析了每種機制的氫轉移概率，為理解氫化反應的路徑提供了可靠的理論支持。

3、研究表明，通過調控LH與ER機制之間的平衡，可以實現對CO₂R產物的選擇性調控，尤其是在乙烯與乙醇的選擇方面。

圖文導讀

圖1 采用不同比例的H₂O-D₂O混合物進行HDER和采用Cu-PTFE還原乙炔的效果

圖1展示了使用不同H₂O/D₂O混合比進行氫演化反應（HDER）的電壓掃描結果和塔菲爾斜率分析。首先，圖1a展示了線性掃描伏安法（LSV）測量結果，顯示了隨著D₂O比例增加，電解質的過電位逐漸升高。這一現象表明，當D₂O比例增高時，氫演化反應（HDER）需要更多的能量才能發生，且溶液電阻并未發生顯著變化。圖1b為塔菲爾斜率分析圖，表明在所有不同的H₂O/D₂O混合比下，塔菲爾斜率值接近118 mV/dec，符合文獻中已知的氫演化反應的典型特征，且該反應的速率決定步驟被認為是Volmer步驟（質子耦合電子轉移，PCET）。圖1c則展示了不同電流密度下氫/氘（H/D）同位素的組成。實驗結果表明，在50 mA/cm2電流密度下，即使使用75%的D₂O作為電解質，產生的氣體中氘的比例也僅為12.5%，而氫的比例顯著較高，顯示出在銅表面H的覆蓋度要高于D的覆蓋度。

圖2 反應中間體的電化學氫化過程示意圖

圖2展示了氫化反應中LH機制和ER機制的氫/氘同位素組成變化。通過結合實驗結果與理論計算，圖2揭示了不同的氫源在氫化反應中的作用。在LH機制中，氫轉移是通過催化劑表面吸附的*H進行的，而ER機制則是通過溶劑中的水分子直接提供氫源。圖2a和圖2b分別展示了LH機制和ER機制下的氫/氘同位素組成的變化，揭示了在LH機制中，C–H鍵的形成會優先發生，而ER機制則更傾向于形成O–H鍵。通過比較兩種機制的反應路徑，可以清楚地看到，LH機制在C–H鍵的形成中占主導地位，而ER機制則主要參與氧化還原反應中O–H的形成。

圖3 以Cu-PTFE為催化劑，采用不同比例的H₂O-D₂O混合物進行CO₂R的結果

圖3展示了不同H₂O/D₂O混合比條件下，使用Cu–PTFE催化劑進行CO₂還原反應時的法拉第效率（FE）變化。圖3a–d分別展示了在不同電流密度（25 mA/cm2、50 mA/cm2、100 mA/cm2和150 mA/cm2）下，H₂O/D₂O混合比對CO₂還原反應法拉第效率的影響。研究表明，隨著D₂O比例的增加，C₂₊產物的法拉第效率顯著提高，而氫演化反應的法拉第效率則有所下降。這一現象表明，較高的D₂O比例有助于促進C₂₊產物的形成，同時抑制氫演化反應（HDER）。此外，圖3e和圖3f展示了在不同電解質條件下的CO₂還原反應的部分電流密度變化。結果表明，盡管D₂O比例的增加會影響HDER的電流密度，但C₂₊產物的電流密度變化不大，這表明C₂₊產品可能共享一個相同的速率決定步驟，該步驟不涉及質子轉移

圖4 H₂O/D₂O混合比對產物同位素組成和LH與ER加氫比的影響

圖4展示了不同H₂O/D₂O混合比條件下，由Cu–PTFE催化劑生成的乙酸、甲酸、甲烷、乙醇、乙烯和丙醇等CO₂還原產物的氫/氘同位素組成。圖4a–c分別展示了在25D₂O、50D₂O和75D₂O電解質中，CO₂還原反應產物的氫/氘同位素組成。可以看出隨著D₂O比例的增加，乙烯、乙醇和丙醇等產物中的氘比例有所上升，而乙酸和甲酸等產物的氘比例則顯著較高。這一現象表明，乙酸的生成主要通過ER機制進行，而乙烯和乙醇的生成則主要通過LH機制。

圖5 電化學加氫過程的DFT理論計算分析

圖5通過DFT計算了C和O原子的氫化反應能壘，展示了LH和ER機制對C原子和O原子氫化過程的影響。圖5a–e展示了C原子氫化反應的過渡態能量計算結果，表明在LH機制下，C原子氫化的能量壁壘較低，這使得C–H鍵形成更為優先。與此相對，ER機制的能量壁壘較高，氫化反應較為困難。圖5f–j則展示了O原子氫化反應的過渡態能量計算，結果顯示，在ER機制下，O原子的氫化具有較低的能量壁壘，因此ER機制更適用于O–H鍵的形成。通過對比這兩種機制在C和O原子氫化中的表現，研究表明LH機制主導C–H鍵的形成，而ER機制則主導O–H鍵的形成，為理解CO₂還原反應中產物選擇性的調控提供了理論依據。

圖6 LH加氫率與各CO₂R產物FE的相關性及溫度影響的研究

圖6展示了LH氫化比例與CO₂還原反應中各產物法拉第效率（FE）的關系，同時探討了溫度對氫化路徑的影響。圖6a顯示，隨著LH氫化比例的降低，C₂₊產物的法拉第效率顯著增加，尤其是乙烯的法拉第效率隨著ER機制的增強而顯著提高。這表明，調節LH和ER機制的比例可以有效控制CO₂還原產物的選擇性，尤其是在乙烯和乙醇之間的選擇性調節。圖6b和圖6c則展示了在不同溫度下，50D₂O電解質中各產物的法拉第效率及氫/氘同位素組成。隨著溫度的升高，氫的比例增加，表明溫度對氫化反應的影響主要體現在氫轉移的速率上，且增加的溫度促進了LH機制的增強。圖6的實驗結果進一步表明，溫度變化對產物的選擇性有重要影響，為優化CO₂還原反應條件提供了參考。

總結展望

本研究為CO₂R過程中氫化反應路徑的理解提供了重要見解，揭示了LH機制在C–H鍵形成中的主導作用，同時也展示了ER機制在O–H鍵形成中的作用。未來的研究可以進一步探索不同催化劑和電解質對LH與ER機制之間平衡的影響，以及這一平衡如何影響不同CO₂R產物的選擇性。結合更多的計算與實驗工作，可以為設計選擇性更強的CO₂R催化劑提供理論依據。

文獻信息

Isotopic labelling of water reveals the hydrogen transfer route in electrochemical CO₂ reduction. Nature Chemistry

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CO2還原！林彥瑋/王子運，新發Nature Chemistry！

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