在過去的十年里，共價有機框架（COFs）因其優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)的分子特性而成為了光催化能源轉(zhuǎn)化的研究熱點。然而，目前COFs的光催化應用主要集中在可見光范圍（低于760納米）內(nèi)，這限制了其應用范圍。近紅外（NIR）光（超過760納米）約占太陽光譜的53%，因此，如何利用近紅外光進行光催化反應成為了研究的一個重要方向。盡管已有一些研究探索了擴展COFs光吸收至近紅外光范圍的方法，但這些策略仍處于初期階段。
基于此，德國馬普固體研究所Bettina V. Lotsch教授、華南理工大學姚亮教授等人合作提出了一種環(huán)鈀化后合成修飾策略，成功在COF骨架中引入均勻分布的環(huán)鈀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了近紅外（810 nm）光驅(qū)動的高效光催化過氧化氫生成。本研究以“Cyclopalladation of a covalent organic framework for near-infrared-light-driven photocatalytic hydrogen peroxide production”為題，發(fā)表在《Nature Synthesis》期刊上。
值得注意的是，Bettina V. Lotsch教授等人于2025.1.14在Nature Synthesis期刊上發(fā)表了題為“Crystalline porous frameworks based on double extension of metal–organic and covalent organic linkages”的論文。
貝蒂娜·洛奇（Bettina V. Lotsch），德國斯圖加特馬克斯·普朗克固態(tài)研究所所長，慕尼黑大學名譽教授。研究領(lǐng)域為：在固態(tài)化學，材料化學和納米化學之間的界面上合理合成材料：用于能量轉(zhuǎn)換和存儲的新材料，包括用于（光）催化和碳捕獲和儲存的多孔框架以及用于全固態(tài)電池的超快鋰固體電解質(zhì);用于光學傳感的光子納米結(jié)構(gòu); 2D納米片材料和人工異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
姚亮，博士，華南理工大學教授，海外高層次引進人才。2015年畢業(yè)于吉林大學化學學院，獲化學工程與工藝專業(yè)理學學士學位；2015年獲吉林大學高分子化學與物理專業(yè)博士學位，導師為馬於光教授；2015年至2019年在瑞士洛桑聯(lián)邦理工從事博士后研究，合作導師為Kevin Sivula教授；2019年至2023年在德國馬克思普朗克固體研究所從事科學研究，合作導師為Bettina Lotsch教授，曾獲得洪堡獎學金資助、擔任Senior Scientist。2023年9月加入華南理工大學發(fā)光材料與器件國家重點實驗室工作。主要研究領(lǐng)域為有機分子電催化劑的設(shè)計合成與在能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中的應用。
1、通過將鈀環(huán)直接引入COF骨架中，成功將光吸收范圍從可見光擴展至近紅外區(qū)域，從而有效利用了太陽光譜中未被充分利用的光源。
2、鈀環(huán)化后的COF（TpAzo-CPd）在810納米的近紅外光照射下，表現(xiàn)出較高的過氧化氫生產(chǎn)效率，優(yōu)于其他COFs和傳統(tǒng)鈀納米粒子催化劑。
3、鈀環(huán)化方法有效避免了鈀納米粒子的形成，確保了鈀在COF骨架中的均勻分布，提供了高效且可重復使用的催化活性位點
圖1 TpAzo COF環(huán)鈀化的示意圖
圖1展示了TpAzo COF的鈀化過程。TpAzo COF的骨架通過后合成的方法與Li2PdCl4反應，從而在其骨架中引入鈀原子。圖示中左側(cè)展示了通過甲醇（MeOH）作為溶劑進行反應后得到的TpAzo-CPd COF，其中鈀環(huán)化的過程使得鈀原子成功地被嵌入到COF的結(jié)構(gòu)中，鈀與COF的苯環(huán)通過C–Pd鍵形成了穩(wěn)定的配位關(guān)系。右側(cè)展示了通過乙腈（MeCN）作為溶劑進行反應時得到的TpAzo-Pd COF。在乙腈的溶劑條件下，鈀原子與COF骨架之間形成的主要是N–Pd配位，而非C–Pd鍵，這表明溶劑的選擇對鈀化過程具有重要影響。通過這一過程，鈀原子被均勻分布在COF的骨架中，這一均勻的分布能夠避免鈀納米粒子的形成，確保了高效的催化活性。
圖2 TpAzo、TpAzo-Pd和TpAzo-CPd COFs的結(jié)構(gòu)表征
圖2展示了TpAzo、TpAzo-Pd和TpAzo-CPd COFs的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)，包括粉末X射線衍射（PXRD）圖譜和氮氣吸附-脫附等溫線。PXRD圖譜清晰地展示了三種COFs材料在不同2θ值下的衍射峰，標志著它們具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，且無明顯的結(jié)構(gòu)變化。這些衍射峰的位置分別為3.6°、6.3°、7.3°、9.6°和31.1°，這些反射峰與TpAzo COF的模擬圖譜高度一致，表明鈀原子的引入并未對COF的整體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大影響。
此外，通過氮氣吸附等溫線測量，圖中展示了TpAzo、TpAzo-Pd和TpAzo-CPd的比表面積和孔徑分布。TpAzo和TpAzo-Pd的比表面積分別為2077 m2/g和2064 m2/g，而TpAzo-CPd的比表面積則降至1643 m2/g，顯示了鈀化過程中孔隙結(jié)構(gòu)的微小變化。
這一變化表明，盡管鈀原子在TpAzo-CPd COF中的引入略微降低了比表面積，但COF的孔隙結(jié)構(gòu)仍然保持良好，為其在催化反應中的應用提供了有效的支持。此外，13C固態(tài)NMR和拉曼光譜進一步確認了鈀環(huán)化后的COF結(jié)構(gòu)變化，證明了鈀原子與COF骨架中苯環(huán)的配位形成了C–Pd鍵，這一鍵合結(jié)構(gòu)是催化性能提高的關(guān)鍵所在。
圖3展示了鈀化COFs的光學特性，重點比較了TpAzo、TpAzo-Pd和TpAzo-CPd的可見光至近紅外光（vis-NIR）吸收性能。通過漫反射光譜分析得出，鈀化后的COF在吸收邊界上的顯著變化。原始的TpAzo COF僅在可見光區(qū)域有強烈的吸收峰，其吸收峰位于599 nm，而TpAzo-Pd COF則在可見光到近紅外光的過渡區(qū)域表現(xiàn)出一個輕微的紅移，吸收峰位于692 nm處。
然而，經(jīng)過鈀化處理后的TpAzo-CPd COF，吸收峰顯著向近紅外區(qū)域延伸，吸收峰位移到了804 nm。這一紅移表明，鈀原子的引入拓寬了COF的光吸收范圍，尤其是在810 nm的近紅外光區(qū)域。這種光學特性的變化表明，鈀化處理有效地擴展了TpAzo COF的光譜響應范圍，使其能夠利用太陽光譜中原本未被有效利用的部分。
圖4 pAzo-CPd的結(jié)構(gòu)分析
圖4展示了TpAzo-CPd的結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)，主要通過粉末X射線衍射（PXRD）圖譜和配對分布函數(shù)（dPDF）分析來研究TpAzo-CPd的結(jié)構(gòu)變化。PXRD圖譜顯示，TpAzo和TpAzo-Pd在衍射峰的形態(tài)和位置上幾乎一致，而TpAzo-CPd則在2θ約6.3°和7.3°處出現(xiàn)了反射強度的顯著變化。這一變化表明鈀環(huán)化過程導致了COF晶體結(jié)構(gòu)的微小改變，尤其是在局部結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)了輕微的扭曲。
此外，dPDF分析進一步揭示了TpAzo-CPd與TpAzo之間在局部結(jié)構(gòu)上的差異，特別是在4–6 ?的距離范圍內(nèi)。這一分析結(jié)果表明鈀環(huán)化過程可能引起了COF框架中某些結(jié)構(gòu)的輕微收縮和局部電子環(huán)境的改變。與TpAzo-Pd相比，TpAzo-CPd的結(jié)構(gòu)變化較為明顯，這也可能是鈀環(huán)化使COF在光催化過程中表現(xiàn)出更好催化性能的原因之一。
圖5展示了TpAzo-CPd中孤立鈀原子的表征，采用了透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)來分析TpAzo-CPd的微觀結(jié)構(gòu)和鈀原子的分布。TEM圖像顯示，TpAzo-CPd具有清晰的晶體結(jié)構(gòu)，并且未見到顯著的鈀納米粒子形成，表明鈀原子在COF骨架中的分布非常均勻，避免了鈀納米粒子聚集的現(xiàn)象。通過STEM-EDX元素映射，進一步確認了鈀和氯元素的均勻分布，這也驗證了鈀原子在COF框架中的單點配位特性。
此外，XPS分析結(jié)果表明鈀原子以Pd(II)的形式存在，而氯元素的信號則表明氯離子與鈀形成了配位鍵。結(jié)合TEM和XPS的結(jié)果，表明鈀在TpAzo-CPd中不僅均勻分布，而且形成了孤立的鈀原子，這種均勻分布對于光催化反應的高效性至關(guān)重要。
圖6展示了TpAzo-CPd在近紅外光（810 nm LED）照射下進行過氧化氫（H2O2）光催化生產(chǎn)的實驗結(jié)果。圖中首先展示了光催化反應的示意圖，說明TpAzo-CPd通過氧氣還原反應生成過氧化氫。圖中還展示了TpAzo-CPd在810 nm近紅外光照射下的H2O2生產(chǎn)率，其反應速度為652.2 μmol g?1 h?1，遠高于TpAzo-Pd（178.7 μmol g?1 h?1）和原始的TpAzo（119.5 μmol g?1 h?1）。
這一結(jié)果表明，鈀環(huán)化后的TpAzo-CPd能夠在近紅外光照射下表現(xiàn)出顯著的光催化效率，且優(yōu)于其他COF材料。圖中進一步展示了H2O2生產(chǎn)過程中的控制實驗，確認了光催化反應依賴于光生載流子的生成。此外，實驗還通過量子產(chǎn)率的測定，表明TpAzo-CPd在810 nm波長下具有較高的量子產(chǎn)率，進一步證明了其在近紅外光驅(qū)動的光催化反應中的優(yōu)異性能。
本研究展示了COFs在近紅外光驅(qū)動的光催化反應中的應用潛力，尤其是在過氧化氫的生產(chǎn)方面。通過后合成鈀環(huán)化功能化策略，成功拓展了COFs的光吸收范圍，提供了新的催化活性位點，并提高了催化效率。基于這種方法，可進一步探索COFs在其他光催化反應中的應用，如太陽能燃料的生成和有機污染物的降解。
Cyclopalladation of a covalent organic framework for near-infrared-light-driven photocatalytic hydrogen peroxide production. Nature Synthesis。
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