軟金屬（如鋰、鈉）因其較高的能量密度而在電池技術(shù)中占據(jù)重要地位。尤其是作為金屬負(fù)極材料，軟金屬的電沉積過(guò)程對(duì)電池的性能及壽命有著重要影響。為了提高電池的循環(huán)壽命和效率，深入研究軟金屬沉積時(shí)晶粒的生長(zhǎng)行為成為了當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。晶粒的選擇性生長(zhǎng)，直接影響著電池的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，理解其生長(zhǎng)機(jī)制，對(duì)改善電池的電化學(xué)性能至關(guān)重要。
基于此，芝加哥大學(xué)Ying Shirley Meng（孟穎）教授和美國(guó)密西根大學(xué)陳磊教授等人合作提出了一種熱力學(xué)理論與相場(chǎng)模型相結(jié)合的策略，實(shí)現(xiàn)了對(duì)軟金屬電沉積過(guò)程中晶粒選擇性生長(zhǎng)的定量研究。該研究以“Grain selection growth of soft metal in electrochemical processes”為題，發(fā)表在《Joule》期刊上。
1、本研究提出了一種新的熱力學(xué)理論，結(jié)合相場(chǎng)模型，定量分析了軟金屬沉積過(guò)程中的晶粒選擇性生長(zhǎng)。通過(guò)分析表面能和應(yīng)力能的相互作用，為理解金屬陽(yáng)極在電池中沉積行為提供了新的理論框架。
2、通過(guò)使用電子背散射衍射（EBSD）和相場(chǎng)模擬，詳細(xì)分析了鋰、鈉等軟金屬在固態(tài)電池中的晶粒生長(zhǎng)過(guò)程，揭示了不同晶面（如(001)和(101)）在不同沉積條件下的優(yōu)選機(jī)制。
3、通過(guò)界面層設(shè)計(jì)，提出了一種可顯著提升固態(tài)電池電沉積效率的方案，尤其是在無(wú)負(fù)極固態(tài)電池中。
圖1 電沉積軟金屬薄膜中晶粒選擇性生長(zhǎng)機(jī)制的示意圖
圖1 展示了軟金屬電沉積中晶粒選擇性生長(zhǎng)機(jī)制的示意圖。圖示中明確展示了在電化學(xué)沉積過(guò)程中，表面能和應(yīng)變能之間的競(jìng)爭(zhēng)作用。隨著沉積過(guò)程的進(jìn)行，晶粒的生長(zhǎng)主要受到這兩種能量因素的影響。具體來(lái)說(shuō)，表面能趨向于讓晶粒朝著具有最低表面能的方向生長(zhǎng)，而應(yīng)變能則影響原子擴(kuò)散的速率，決定了晶粒生長(zhǎng)的速度和方向。圖中表明，在軟金屬沉積過(guò)程中，這種能量之間的競(jìng)爭(zhēng)最終決定了晶粒的選擇性生長(zhǎng)。在實(shí)際應(yīng)用中，表面能較低的晶粒通常會(huì)在電沉積中占據(jù)主導(dǎo)地位，從而影響最終沉積的微觀結(jié)構(gòu)和電池性能。
圖2 基于熱力學(xué)理論的相場(chǎng)模擬鋰金屬晶粒選擇生長(zhǎng)
圖2通過(guò)相場(chǎng)模擬的結(jié)果，進(jìn)一步展示了在鋰金屬電沉積過(guò)程中，晶粒的演化情況。模擬分析了表面能和鋰擴(kuò)散障礙對(duì)不同晶粒的影響，特別是在銅基底上的鋰沉積。模擬結(jié)果顯示，在鋰金屬的電沉積過(guò)程中，不同晶粒之間由于表面能和擴(kuò)散障礙的差異，表現(xiàn)出不同的生長(zhǎng)速率。圖2中的數(shù)據(jù)表明，表面能較低的晶粒（如(001)晶面）比表面能較高的晶粒（如(101)晶面）更容易生長(zhǎng)。相場(chǎng)模擬顯示，在沉積的初期，不同取向的晶粒并未均勻地?cái)U(kuò)展，而是優(yōu)先選擇表面能更低的晶粒繼續(xù)增長(zhǎng)，這一過(guò)程在電池材料中具有重要的影響。這些模擬結(jié)果有助于理解金屬沉積過(guò)程中晶粒取向如何影響電池的整體性能，尤其是固態(tài)電池中金屬負(fù)極的穩(wěn)定性和壽命。
圖3 溫度對(duì)無(wú)負(fù)極固態(tài)電池中鋰金屬晶粒選擇生長(zhǎng)的影響
圖3展示了溫度對(duì)軟金屬沉積過(guò)程中的晶粒選擇性生長(zhǎng)的影響。圖中通過(guò)不同溫度下(001)和(101)晶面之間的能量競(jìng)爭(zhēng)，揭示了溫度如何改變晶粒生長(zhǎng)的優(yōu)先級(jí)。在較低的沉積溫度下，(001)晶面由于較低的表面能量和較高的擴(kuò)散障礙，成為優(yōu)先選擇的生長(zhǎng)方向。然而，隨著溫度的升高，鋰原子的擴(kuò)散速率增加，導(dǎo)致應(yīng)變能的影響變得更加顯著，從而使得(101)晶粒逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)。圖3的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一理論，展示了在25 °C和80 °C兩個(gè)不同溫度下，沉積的鋰金屬晶粒的生長(zhǎng)方向有所不同。25°C下沉積的鋰金屬呈現(xiàn)出以(001)方向?yàn)橹鞯木Я＝Y(jié)構(gòu)，而在80°C下，(101)晶面成為了主要生長(zhǎng)方向。通過(guò)這種溫度效應(yīng)的分析，研究進(jìn)一步驗(yàn)證了晶粒生長(zhǎng)的熱力學(xué)機(jī)制，并為優(yōu)化固態(tài)電池中的金屬陽(yáng)極沉積過(guò)程提供了指導(dǎo)。
圖4 相場(chǎng)模型對(duì)鋰金屬晶粒選擇生長(zhǎng)的預(yù)測(cè)
圖4展示了在不同壓強(qiáng)條件下，軟金屬晶粒的選擇性生長(zhǎng)情況。圖中通過(guò)對(duì)比不同壓強(qiáng)下晶粒的選擇性生長(zhǎng)，分析了外加壓力如何改變金屬負(fù)極的晶粒取向。研究表明，當(dāng)施加較高的壓強(qiáng)時(shí)，表面能的各向異性增強(qiáng)，這使得晶粒的優(yōu)選方向發(fā)生轉(zhuǎn)變。在圖4的模擬結(jié)果中，固態(tài)電池中較高的壓強(qiáng)導(dǎo)致表面能和擴(kuò)散障礙之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系發(fā)生變化，從而促進(jìn)了(001)晶粒的生長(zhǎng)，而在較低的壓強(qiáng)條件下，(101)晶面因其較低的擴(kuò)散障礙而占主導(dǎo)地位。壓強(qiáng)的影響在固態(tài)電池的設(shè)計(jì)中尤其重要，因?yàn)樗粌H影響金屬陽(yáng)極的沉積形貌，還直接關(guān)系到電池的性能。圖4的結(jié)果為固態(tài)電池的壓強(qiáng)優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)，幫助提高電池的穩(wěn)定性和效率。
圖5 固態(tài)電池中鋰金屬負(fù)極晶粒選擇生長(zhǎng)的界面層設(shè)計(jì)
圖5展示了通過(guò)設(shè)計(jì)合適的種子層（如無(wú)定形硅層），優(yōu)化鋰金屬電沉積過(guò)程中的晶粒生長(zhǎng)。圖中通過(guò)對(duì)比使用裸銅基底與含有無(wú)定形硅種子層的銅基底，展示了種子層對(duì)鋰金屬沉積行為的影響。研究表明，使用無(wú)定形硅種子層能夠有效減小界面之間的應(yīng)力，從而促進(jìn)鋰金屬在沉積過(guò)程中的均勻生長(zhǎng)。圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，使用硅種子層的鋰金屬沉積表現(xiàn)出更好的晶粒取向和更高的沉積效率。具體來(lái)說(shuō)，在含有硅種子層的電池中，鋰金屬的晶粒主要以(101)方向生長(zhǎng)，而在裸銅基底的電池中，晶粒則以(001)方向?yàn)橹鳌＿@一研究結(jié)果表明，界面層的設(shè)計(jì)對(duì)于固態(tài)電池中鋰金屬陽(yáng)極的穩(wěn)定性和效率起著至關(guān)重要的作用，能夠顯著改善電池的循環(huán)性能。
本研究深入探討了軟金屬在電化學(xué)沉積過(guò)程中的晶粒選擇性生長(zhǎng)機(jī)制，并結(jié)合熱力學(xué)理論和相場(chǎng)模型，揭示了表面能和應(yīng)變能的相互作用如何影響晶粒生長(zhǎng)。這些發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化固態(tài)電池中的金屬負(fù)極設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)，尤其是在界面層設(shè)計(jì)、溫度和壓強(qiáng)控制等方面。
Grain selection growth of soft metal in electrochemical processes. Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.101847.
原創(chuàng)文章，作者：zhan1，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2025/02/14/9c588c28df/
-透明背底.png)