2025年2月14日，北京大學馬丁教授和周繼寒研究員，中國科學院大學周武研究員和英國卡迪夫大學Graham J. Hutchings院士等人展示了一種新的熱催化路線，用于將乙醇部分重整為氫氣和乙酸，幾乎不會產生CO₂排放。具體來說，該反應通過一種催化劑實現，該催化劑含有高密度的原子級Pt₁和Ir₁，負載在活性α-碳化鉬基底上。在270°C時，該催化劑的產氫速率達到每克催化劑每小時331.3毫摩爾，乙酸選擇性為84.5%，因此與標準重整相比更具能效。此外，乙醇部分重整的技經分析表明，其在工業規模運行具有潛在的盈利能力，為以大幅減少CO₂排放的方式生產氫氣和乙酸提供了機會。

相關文章以“Thermal catalytic reforming for hydrogen production with zero CO₂?emission”為題發表在Science上！這也是馬丁教授和周武研究員繼昨日聯手發Nature之后，又一重磅成果！（）

目前，化石燃料的重整是工業產氫（H₂）的主要途徑，但這一過程伴隨著大量的CO₂排放。使用更環保的替代方案，如電解水和生物質氣化，雖然可以減少H₂生產的碳排放，但這些技術在效率、成本效益和可擴展性方面仍面臨瓶頸。同時，乙醇的部分氧化（C₂H₅OH+1.5O₂=2CO₂+3H₂）和全蒸汽重整（C₂H₅OH+3H₂O = 2CO₂+6H₂）也被積極研究用于可能的碳中和產氫，尤其是使用生物來源的可再生乙醇。盡管這些過程相較于傳統產氫路線具有一些優勢，但部分氧化由于化學計量學上的限制，產氫率較低，而全蒸汽重整的高度吸熱特性需要較高的操作溫度，這會促進不希望的副反應。值得注意的是，這兩種途徑都將100%的碳原子轉化為CO₂，導致碳資源的浪費。

一、反應路徑與催化劑設計

對乙醇重整過程的全面探索揭示了一個復雜的反應網絡。理想的乙醇重整制氫路徑應既具有熱力學優勢，又能最大限度地減少凈碳排放，從而提出選擇性部分重整乙醇與水反應生成乙酸和氫氣（C₂H₅OH+H₂O=CH₃COOH+2H₂）作為更有價值的路線。這一路徑具有多重優勢：（i）重整過程從乙醇和水中提取氫氣，從化學計量學角度看，比單純的脫氫過程產生更多的氫氣；（ii）碳原子保留在液相中，生成有價值的化學品，同時最大限度地減少二氧化碳排放；（iii）共生成的乙酸滿足了全球日益增長的需求，并作為生產其他化學品（如醋酸纖維素、醋酸乙烯酯和聚醋酸乙烯酯）的關鍵中間體。相比之下，傳統的乙醇重整催化劑傾向于將乙醇中的碳原子轉化為CO_x，導致一個凈碳排放為正的過程。

因此，本文開發了一種高度分散的Pt/Ir金屬催化劑，負載在α-碳化鉬（α-MoC）上，能夠在遠低于傳統乙醇蒸汽重整所需溫度的條件下，高效地將乙醇部分蒸汽重整為氫氣和乙酸。選擇α-MoC作為活性載體來構建界面催化劑，其具有在低溫下活化水的卓越能力，并且與貴金屬具有強相互作用，從而為甲醇重整創造了高密度的界面活性位點。由于C-C鍵斷裂通常需要雙σ碳–金屬構型，因此必須消除包含大量金屬–金屬鍵的大金屬催化團簇。先前對Ir/α-MoC和Pt/α-MoC催化劑的研究表明，Ir與α-MoC的相互作用更強，在相同金屬負載量下，Ir的分散度遠高于Pt。本文期望將Ir和Pt共同負載到α-MoC上，可以改善Pt的分散度，從而構建一種具有高密度原子級界面位點的催化劑（即M/α-MoC，M = Pt/Ir），這些位點由原子級的Pt或Ir形成，有利于高效且選擇性地將乙醇重整為乙酸。

圖1：產氫路線研究。

二、催化劑合成與表征

本研究通過浸漬法合成了系列Pt/Ir基催化劑，負載在α-MoC上。XRD結果顯示，隨著Pt負載量增加，Pt顆粒逐漸聚集，而Ir在高分散狀態下難以檢測。EXAFS分析表明，Ir顯著提高了Pt的分散性，且Ir本身在α-MoC上高度分散。STEM結合EELS映射進一步揭示了3Pt3Ir/α-MoC中Pt和Ir的原子級分散以及小Pt團簇的存在，與僅負載Pt的催化劑相比，Pt的分散性顯著提升。AET技術進一步確認了Pt/Ir在α-MoC上的三維分布，表明Ir促進了Pt的原子級分散，從而在催化劑表面形成了高密度的界面活性位點。這些結果表明，Ir的加入顯著優化了催化劑的結構和性能。

圖2：PtIr/a-MoC催化劑的結構表征。

三、催化劑催化性能評估

作者通過原位光譜實驗評估了3Pt3Ir/α-MoC催化劑在活化水和乙醇方面的性能。XPS結果顯示，該催化劑在室溫下即可解離水為羥基，并在引入乙醇后表現出顯著的解離吸附能力。隨著溫度升高，乙醇的活化進一步增強，而Pt和Ir物種保持穩定。相比之下，3Pt3Ir/SiO₂催化劑在室溫下無法解離水和乙醇。FTIR實驗表明，3Pt3Ir/α-MoC催化劑在乙醇脫氫生成乙醛方面表現出色，且在反應早期即可檢測到乙酸的生成。這表明Pt?或Ir?與α-MoC之間的界面對于乙醇部分重整生成乙酸至關重要。研究結果證明，3Pt3Ir/α-MoC催化劑在反應初期即可高效活化水和乙醇，展現出優異的催化性能，且通過消除金屬團簇的形成，有效抑制了C-C鍵斷裂和CO_x、甲烷的生成。

圖3：乙醇部分重整的反應路徑。

此外，通過連續流固定床反應器評估了3Pt3Ir/α-MoC催化劑在乙醇部分重整中的性能。實驗表明，純α-MoC對乙醛重整活性極低，而負載Pt或Ir后活性顯著提高，表明貴金屬/碳化物界面的重要性。共負載Pt和Ir的3Pt3Ir/α-MoC催化劑表現出最高的產氫速率（331.3 mmol_H2/(g_cat·h)）和84.5%的乙酸選擇性，顯著優于其他催化劑。其優異性能歸因于高密度的Pt?和Ir?單原子位點，有效抑制了C-C鍵斷裂和副產物生成。在100小時耐久性測試中，該催化劑的活性和選擇性保持穩定，氫氣生成活性僅下降21%，累計生成27.3 mol氫氣和19.2 mol乙酸，且XRD表征顯示催化劑結構無明顯變化，表明其具有較長的使用壽命。

圖4：乙醇部分重整的催化性能。

四、理論研究

為了深入理解3Pt3Ir/α-MoC催化劑的優異催化性能，研究團隊通過密度泛函理論（DFT）計算，探索了乙醇重整的反應路徑和機理。基于結構表征結果，構建了五個模型，分別代表不同催化位點。計算表明，乙醇在α-MoC(111)表面上的分解路徑存在兩條主要路徑：生成乙烯（能壘0.80 eV）和生成CH₂CO中間體（能壘0.78 eV）。然而，CH?CO進一步轉化為乙醛和乙酸的能壘較高（>1.3 eV），表明α-MoC上乙醇重整可能因C?物種積累而受阻。但在高水–乙醇比（9:1）條件下，表面羥基覆蓋度增加，使得乙醇向乙醛轉化的能壘降低至0.92 eV，而乙烯生成的能壘升高至1.10 eV，這與實驗中觀察到的高乙醛選擇性一致。

此外，研究發現，Pt顆粒（尤其是Pt(210)臺階表面）更傾向于生成C₁產物（如CO₂和CH₄），而原子級分散的Pt?和Ir?位點（如Pt1/MoC(111)和Ir1/MoC(111)）顯著降低了乙酸生成的能壘（分別為0.58 eV和0.73 eV），表明這些界面位點對乙酸的選擇性生成至關重要。這一結果強調了高密度界面M?/α-MoC位點在引導反應路徑向部分重整生成乙酸方向轉變的重要性。

圖5：PtIr/α-MoC催化劑上乙醇重整的反應路徑。

綜上所述，本文報道了一種新的熱催化過程，用于乙醇與水的選擇性部分重整以生產氫氣和乙酸。這一過程將碳資源保留在高價值的液體產物中，并顯著減少了凈碳排放。研究證明，合理設計并構建高密度的原子級M?/α-MoC界面位點，同時避免形成大型金屬團簇，對于引導重整路徑向高選擇性乙酸生成方向轉變至關重要，并實現了在低溫下達到331.3 mmol_H?/(g_cat·h)的前所未有的氫氣生成活性。這一過程有望在工業規模上實現可擴展性和盈利性，為實現零二氧化碳排放的可持續綠色氫氣生產提供了一條有前景的途徑。

Mi Peng?, Yuzhen Ge?, Rui Gao?, Jie Yang?, Aowen Li?, Zhiheng Xie, Qiaolin Yu, Jie Zhang,

Hiroyuki Asakura, Hui Zhang, Zhi Liu, Qi Zhang, Jin Deng, Jihan Zhou*, Wu Zhou*, Graham J. Hutchings*, Ding Ma*,?Thermal catalytic reforming for hydrogen production with zero CO₂?emission, Science,?