未來大規模兆瓦級質子交換膜電解水裝置（PEMWE）技術，迫切需要開發一種高效、低成本且壽命長的氧析出催化劑。目前，活性最高的銥（Ir）催化劑的穩定性受到溶解、再沉積、脫落和聚集等問題的限制。

在此，復旦大學張波教授，徐一飛青年研究員，段賽青年研究員和徐昕教授等人提出了一種熟化誘導嵌入策略，將Ir催化劑安全地嵌入到氧化鈰載體中。通過冷凍電子斷層掃描和全原子動力學蒙特卡洛模擬揭示，通過超聲調控Ir的成核速率與載體生長速率的同步化是成功合成的關鍵。使用這種催化劑的PEMWE在0.3 mg/cm²的Ir負載量下，能夠在3 A/cm²的電流密度下實現1.72V的電池電壓，并在6000小時加速老化測試中表現出1.33?μV/h的電壓降速率。

相關文章以“Ultrastable supported oxygen evolution electrocatalyst formed by ripeninginduced embedding”為題發表在Science上！

電解水可以將來自間歇性可再生的太陽能或風能的電力轉化為“綠色”（即環境可持續的）氫氣。大規模且具有成本效益的綠色氫氣生產被認為是未來實現凈零碳排放的清潔能源產業的關鍵。目前，質子交換膜電解水（PEMWE）因其高電流密度、快速系統響應和低氣體交叉率而成為綠色產氫的最有前途的技術。PEMWE的核心是陽極的析氧反應（OER），它為PEMWE提供了所需的質子和電子。提高OER催化劑的活性和穩定性對設備的整體效率和經濟可行性具有深遠影響。銥氧化物（IrO_x）是目前唯一能在PEMWE中連續工作的實用OER催化劑。然而，銥的高成本和稀缺儲量對PEMWE未來的兆瓦級部署構成了巨大障礙。

為降低銥用量并提高性能，研究者們嘗試了合金化、復合化以及將IrO_x納米顆粒負載到金屬氧化物載體上等方法。這些策略雖提升了活性，但穩定性仍是主要挑戰，最佳報道的電壓降速率仍遠高于美國能源部（DOE）2026年的目標。研究表明，IrO_x納米顆粒的溶解、再沉積、脫落和聚集是不穩定的主因。通過電子捐贈抑制銥的過度氧化以及將Ir位點牢固錨定在載體中是潛在解決方案。然而，現有催化劑在活性和穩定性上仍無法同時滿足DOE 2026年的目標，開發滿足這些目標的催化劑仍是當前的研究重點。

一、RIE策略的設計

本文構思了一種策略，通過在生長中的載體表面直接形成Ir納米顆粒（NPs），將工作催化劑牢固地嵌入到載體中。具體而言，這種熟化誘導嵌入（RIE）策略是通過聚乙二醇法實現的，即通過在乙二醇中加熱，將銥鹽還原為單分散的Ir納米顆粒并負載到金屬氧化物載體上。在此過程中，加熱促進了未老化的載體顆粒通過奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening）生長，從而實現嵌入。

然而，成功的RIE過程需要載體的快速熟化，以匹配Ir納米顆粒的快速成核速率。根據Lifshitz和Slyozov的理論，在擴散控制的情況下，熟化顆粒的生長速率與其表面能成正比。換句話說，具有較高表面能的載體預計會更快地增加其平均尺寸。具體而言，穩定的晶面（如面心立方金屬氧化物載體的(111)表面）在數小時的合理合成時間內僅表現出亞單層生長，這不足以嵌入快速成核的納米顆粒。相比之下，高能晶面（如(211)表面）生長更快，從而在合成過程中成功嵌入Ir納米顆粒。在PEMWE-OER條件下，這些Ir納米顆粒會迅速被氧化為IrO?。在此過程中，晶格常數會增加，而載體（如上述的CeO?）的電子捐贈會抑制Ir的溶解，從而導致納米顆粒的凈膨脹并增強其在載體中的錨定。鑒于這些考慮，為了成功合成所需的嵌入式催化劑，載體高能晶面的生長速率必須既快又可持續，與Ir納米顆粒的快速成核速率相匹配。

圖1：本文提出的熟化誘導嵌入策略示意圖。

二、RIE負載催化劑的實驗合成

作者通過超聲輔助聚乙二醇法合成了具有粗糙表面的亞10納米CeO_x顆粒，以促進高能晶面的暴露。在CeO_x載體上成核Ir納米顆粒時，發現由于CeO_x生長動力學與Ir成核速率失衡，未能實現期望的嵌入效果。為解決這一問題，研究者在Ir負載過程中重新引入超聲，顯著加快了CeO_x的熟化速率，最終成功將Ir納米顆粒嵌入CeO_x載體中，嵌入深度約為1納米。通過冷凍電鏡和電子斷層掃描技術，清晰觀察到Ir納米顆粒的嵌入過程。實驗表明，載體的高表面能是實現RIE策略的關鍵，且進一步的動力學蒙特卡洛模擬揭示了超聲引起的表面侵蝕加速了CeO_x的熟化，促進了Ir納米顆粒的嵌入，這一策略為設計高穩定性的催化劑提供了新思路。

圖2：RIE負載催化劑的生成工藝。

三、RIE催化劑的PEMWE性能

RIE-Ir/CeO_x在低PGM負載量（0.4 mg/cm²）下展現出高電池活性（3 A/cm²時1.72V）和穩定性（電位降速率1.33?μV/h），滿足DOE 2026年對單個PEMWE設備的嚴格目標，包括電池活性（3 A/cm²時1.8V）、電位降速率（2.3?μV/h）和總PGM含量（0.5 mg/cm²）。值得注意的是，其電位降速率已達到DOE的最終目標（2.0?μV/h），保證了催化劑超過10年的使用壽命。與其它最先進的Ir基PEMWE-OER催化劑相比，RIE-Ir/CeO_x在平衡活性、穩定性和成本方面具有顯著優勢。

圖3：負載RIE催化劑的PEMWE性能。

四、RIE催化劑的可靠性和可擴展性

RIE-Ir/CeO_x催化劑的可靠性在10臺不同的PEMWE設備上進行了測試（圖4A），確認了其在不同電流密度下的催化活性和穩定性。由于RIE策略并不依賴于某種特定元素或化合物，因此可用于提升其他金屬和金屬氧化物負載型催化劑的活性和穩定性。這些催化劑在PEMWE的陽極析氧反應（OER）和陰極析氫反應（HER），以及NaBH₄水解制氫中的性能得到了測試，另一種地球含量豐富的金屬氧化物ZrO_x被用作PEMWE中OER的載體。與未嵌入的對照樣品相比，RIE-Ir/ZrO_x（圖4B）展現出增強的穩定性（圖4C和D）。可能由于ZrO_x的電子供體能力較弱，其活性不如RIE-Ir/CeO?那么顯著。

圖4：RIE催化劑的可靠性和可擴展性。

綜上所述，本文將納米顆粒（NPs）提供的單位面積高密度Ir位點的優勢與金屬氧化物載體賦予的穩定性相結合，開發了一種熟化誘導嵌入（Ripening-Induced Embedding, RIE）策略，將IrO_x納米顆粒牢固地嵌入到CeO_x載體中。通過額外的超聲處理，確保載體生長速率與Ir成核速率相匹配，從而實現了一種超穩定且高效的催化劑，其嵌入深度最佳為顆粒直徑的一半。基于這種RIE催化劑的質子交換膜電解水（PEMWE）能夠在3 A/cm²的電流密度下達到1.72V的電池電壓，電壓降速率為1.33?μV/h，且總鉑族金屬（PGM）負載量（陽極和陰極）為0.4 mg/cm²，完全滿足美國能源部（DOE）2026年的所有目標。此外，這種RIE策略已被證明具有廣泛的適用性，能夠擴展到其他金屬納米顆粒與金屬氧化物的組合，在不同反應條件下作為有效催化劑展現出更高的穩定性，從而為設計高韌性的催化劑體系開辟了一條獨特路徑。

Wenjuan Shi??, Tonghao Shen?, Chengkun Xing, Kai Sun, Qisheng Yan, Wenzhe Niu, Xiao Yang,

Jingjing Li, Chenyang Wei, Ruijie Wang, Shuqing Fu, Yong Yang, Liangyao Xue, Junfeng Chen,

Shiwen Cui, Xiaoyue Hu, Ke Xie, Xin Xu*, Sai Duan*, Yifei Xu*, Bo Zhang*,?Ultrastable supported oxygen evolution electrocatalyst formed by ripeninginduced embedding, Science,