近年來，基于弱化鋰離子溶劑化的電解質溶劑設計在提高鋰金屬電池的循環性能方面表現出了良好的前景。然而，它們往往面臨氧化還原動力學緩慢和高倍率循環可逆性差的問題。
斯坦福大學崔屹院士、鮑哲南院士、秦健教授等人報告使用不對稱溶劑分子大大加速鋰氧化還原動力學。不對稱醚（1-乙氧基-2-甲氧基乙烷，1-甲氧基-2-丙氧基乙烷）比對稱醚表現出更高的交換電流密度和增強的高倍率Li0電鍍/剝離可逆性。調整氟化水平進一步改善氧化穩定性和Li0可逆性。不對稱的1-(2,2,2-三氟)-乙氧基-2-甲氧基乙烷與2 M雙(氟磺酰基)亞胺的交換電流密度高，氧化穩定性好，固體電解質界面致密（~10 nm）。
該電解質在最先進的電解質中表現出優異的性能，在高倍率Li(50 μm)||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811，4.9 mAh cm-2)電池中實現了220多次循環，在無負極Cu||Ni95軟包電池（200 mAh）中首次實現了600多次循環。本文在不對稱分子設計策略上的發現為實現高功率鋰金屬電池的快速氧化還原動力學指明了一條新的途徑。
相關工作以《Asymmetric ether solvents for high-rate lithium metal batteries》為題在《Nature Energy》上發表論文。值得注意的是，這也是崔屹教授、鮑哲南教授聯手在《Nature Energy》上合作發表的第10篇論文！
據文獻的競爭利益介紹，作者已提前聲明本工作已申請臨時專利，并且一些分子已被納入國際申請。
認識到動力學性能和離子電導率在實現高倍率電池性能中的關鍵作用，本研究提出了一種新的分子設計策略來增強上述參數。發現具有不對稱結構的溶劑(MPE，EME；圖1a)在高倍率條件下顯示出優于對稱對應（DME，DEE）的交換電流密度和增強的CE。
本文研究了三種EME的氟化衍生物(FxEME，x=1-3；圖1a)。值得注意的是，先前有報道稱，β-碳的氟化可以增強氧化穩定性和陰離子衍生的SEI形成。在FxEME系列中也觀察到了這一趨勢。與FxDEE家族相比（圖1a），FxEME系列相對于FxDEE始終具有更高的交換電流密度（j0）和離子電導率。F3EME表現最佳，展示了高倍率LMB所必需的三個不同特征（圖1b）。首先，它的不對稱結構導致了快速的鋰氧化還原動力學，這從它的高交換電流密度可以看出。其次，EME骨干設計降低了體相阻抗，穩定了SEI形成。第三，-CF3基團的吸電子性質進一步改善了緊湊的SEI形成，增強了氧化穩定性，從而與高壓正極兼容。
圖2 溶劑不對稱對鋰金屬相容性的影響及非氟化骨架結構的優化
隨著側碳數的增加（DME: 2，EME: 3，MPE，DEE: 4），發現溶劑化自由能（ΔGsolv）增加（較弱的溶劑化）。這一趨勢先前歸因于空間位阻的增加削弱了溶劑化強度。離子電導率測量顯示與溶劑化自由能呈負相關（圖2a），表明較弱的溶劑化會導致離子聚集增加和離子傳導降低，這與之前的報道一致。利用超微電極（D=25 μm）和瞬態循環伏安法測量的交換電流密度（j0）表明，與相應的對稱醚相比，不對稱醚（MPE，EME）具有更高的j0值和更快的氧化還原動力學（圖2b）。
接下來，使用不同電流密度（0.2、0.5和2 mA cm-2）和相同面積容量（1 mAh cm-2）循環的Li||Cu半電池測試高倍率Li電鍍/剝離可逆性（圖2c）。具有強溶劑化能力的二甲醚在電流密度變化過程中表現出不穩定的CE，而EME、MPE和DEE電解質在0.2 mA cm-2時表現出穩定的CE（>99.0%）。在更高的電流密度下，DEE需要更長的活化圈數（20圈）才能將CE穩定在0.5 mA cm-2，而不對稱溶劑（EME，MPE）可以快速活化（少于5圈）并保持比DEE更高的CE。在高倍率循環（2 mA cm-2）下，EME的活化速度最快，其次是MPE，而DEE的問題是軟短路和緩慢的CE活化。
盡管MPE的離子電導率和ΔGsolv與DEE相似，但MPE的優異性能歸因于更快的動力學，從而產生有利的鍍鋰形態，SEI形成和整體較低的阻抗。首先，SEM分析顯示，在高倍率條件下，與EME或MPE相比，DEE具有更多的苔蘚形態。采用XPS分析殘余SEI（rSEI）成分，在2 mA cm-2下進行20次循環后，與EME或MPE相比，DEE電解質中的死鋰濃度更高，氧或氟含量更低（圖2d）。高倍率條件下的電壓曲線顯示，與DEE相比，不對稱溶劑（EME，MPE）的過電位更低（圖2e）。這種差異可歸因于幾個因素，包括體相阻抗（Rbulk）、SEI阻抗（RSEI）和電荷轉移阻抗（Rct）。
在Li||Cu硬幣電池中進行20次循環后測量了恒流電化學阻抗譜（GEIS）數據，并在鍍鋰過程中施加了2 mA cm-2的電流密度。在不對稱溶劑中觀察到的更快的動力學似乎降低了所有阻抗因子（低Rbulk、RSEI和Rct），有助于降低過電位。由于不對稱溶劑提供更快的氧化還原動力學（低Rct），低RSEI可能是由于較少的溶劑分解形成更富無機的穩定SEI。雖然MPE和DEE具有相同的離子電導率，但MPE的Rbulk較低可能是由于循環過程中電解質消耗減少。
對EME的β-碳進行了不同程度的氟化處理（FxEME，x=1-3）。最初，優化了濃度，以獲得最高的離子電導率（圖3a）。發現所有溶劑的離子電導率峰值均為2 M，并將其選擇用于進一步分析電解質性質和電化學穩定性。此外，氟化導致的弱溶劑化伴隨著Li||Li對稱電池中離子電導率降低和過電位增加。F3EME在高壓下表現出最高的負極穩定性（圖3b）。趨勢與氟化水平一致：F3EME>F2EME>F1EME>EME。在Li||Al和Li||Pt半電池上的LSV進一步評估了Al集流體的腐蝕和電解質的固有氧化穩定性（圖3c）。結果基本反映了Li||NMC811上CV測試的結果，表明F2EME在高壓下的固有不穩定性，并可能影響隨后的NMC全電池循環結果。
對這四種電解質在鋰金屬負極的電化學穩定性進行了評價。在Li||Cu半電池中測量的庫侖效率（CE）將穩定性評為F3EME>F2EME>EME>F1EME（圖3d）。F1EME的不穩定性可能歸因于稍長的C-F鍵長度，使其更具反應性。Li||Cu長循環測試（0.5 mA cm-2，1 mAh cm-2）遵循CE測量趨勢（圖3e）。在F3EME電解液中表現最好，在3個循環內表現出快速活化，CE達到99%，并保持±0.04%的低CE波動。
為了研究氟化對SEI化學的影響及其對CE的影響，采用各種技術分析了殘余SEI（rSEI）和直接SEI。對20個循環的Li||Cu電池的rSEI進行XPS分析表明，F3EME電解質的(N +F+S)/C比值增加，其次是EME>F2EME>F1EME（圖3f）。無機組分（N+F+S）與有機組分(C)的比值較高，表明SEI為富無機組分。死鋰量隨(N+F+S)/C比值的增大而減小，大小為F3EME<EME<F2EME<F1EME。直接SEI的Cryo-TEM進一步突出了F3EME的獨特特征，顯示出最致密的SEI，厚度約為10 nm。值得注意的是，F3EME致密的SEI富含Li2O，晶粒尺寸約為1-2 nm（圖3g）。
在全面分析了FxEME系列的電解質特性和電化學穩定性之后，使用薄鋰箔（50-μm厚）與工業相關的高負載NMC811正極（~4.9 mAh cm-2）配對，評估了鋰金屬全電池性能。這些硬幣電池在0.8 mA cm-2充電和1.3 mA cm-2放電倍率下循環，循環壽命（80%容量保留）大小為F3EME>EME~F2EME>F1EME（圖3h）。在F3EME電解液中加入1wt%的LiDFP進一步提高了正極穩定性。F3EME在失效前表現出高且穩定的全電池CE，電壓極化趨勢與全電池可循環性相關，表明在大量容量損失時極化急劇增加（圖3i）。
圖4 FxEME與FxDEE電解液性能及高倍率電鍍/剝離可逆性的比較
接下來，對不對稱FxEME系列和FxDEE系列進行了全面的比較.圖4a為計算得到的Li+與各溶劑的配位。與F4DEE和F5DEE相比，F3DEE相關的溶劑化結構表現出相對更大的不對稱性，只有一側的一個F-Li+配位，而不是兩側的兩個F-Li+配位。每種電解質的氧化還原動力學和離子電導率如圖4b所示。發現F3DEE比對稱F4DEE和F5DEE表現出更快的動力學。此外，與所有FxDEE相比，不對稱FxEME具有更高的交換電流密度，盡管溶劑化更強。FxEME的離子電導率也高于FxDEE。此外，由于氟原子的感應效應，已知較高的氟化程度會導致較弱的溶劑化，從而導致較低的離子電導率。離子電導率的變化趨勢反映了溶劑化強度的變化趨勢，排列順序為：F2EME>F3EME>F3DEE>F4DEE>F5DEE。
通過Li||Cu在三種不同的高倍率條件下的循環試驗，評價了氧化還原動力學對高倍率LMB性能的影響。在第一條件下，除F4DEE外，所有電解質都表現出穩定的CE高于99%，活化延遲約60次循環（圖4c）。但開始出現大幅波動的循環圈數各不相同，依次為F3EME~F2EME>F3DEE>F5DEE>F4DEE。這種趨勢遵循的是交換電流密度的趨勢，而不是溶劑化自由能的趨勢。在第二種條件下也觀察到類似的趨勢（圖4d）。
最后，對于Li||Cu在階梯電流密度下循環，F3EME是唯一在8 mA cm-2下 CE保持~97.5%且過電位相對較低的電解質（圖4e）。由于過電位是LMBs的另一個關鍵參數，因為它直接關系到能量效率，通過在不同電流密度下循環Li||Li對稱電池，從1 mA cm-2到10 mA cm-2，面積容量為3 mAh cm-2來評估該參數（圖4f）。F4DEE和F5DEE從4 mA cm-2開始表現出較大的過電位。其他電解質的電壓曲線更為穩定，過電位的變化趨勢為：F2EME<F3EME<F3DEE，與離子電導率呈負相關。
圖5 所提出的不對稱醚溶劑具有快速氧化還原動力學的機理
作者提出了一種量化溶劑不對稱性的方法和一種解釋j0增強的機制。首先，使用DFT評估了含有一個溶劑分子和一個Li+的系統的偶極矩。不對稱溶劑的偶極子向其富電子的乙基或丙基尾部“傾斜”，而對稱溶劑的偶極子則沒有這種傾向。這種“偶極取向角”與j0之間存在強烈的正相關關系（圖5c），表明它與Li+/Li氧化還原動力學有關。
研究表明，鍍鋰過程中負極表面的負極化會影響溶劑和離子的空間分布。這導致陰離子被排斥，并且在溶劑化過程中，Li+周圍的溶劑化殼層中的分子在接近表面時重新定向。結果，陰離子會移動到溶劑化殼層的遠端（相對于表面），即使它們沒有完全從溶劑化殼層中移除。然而，留在Li+和負極表面附近的溶劑分子會屏蔽Li+氧化還原途徑，其去屏蔽速率會影響電荷轉移速率。
在電場作用下，偶極子與電場平行排列。假設當對稱溶劑的偶極子與電場對齊時，溶劑分子采用屏蔽Li+表面的構型，由于位阻減慢電荷轉移（圖5f）。然而，具有“傾斜”偶極子的不對稱溶劑可能在電場下排列，從而減少對負極表面Li+的屏蔽。這可以增強氧化還原動力學，促進更快的電子轉移到Li+和隨后的溶劑釋放，伴隨著穩定的SEI形成和均勻的Li生長（圖5g）。
圖6 使用FxEME和FxDEE電解質的高倍率LMBs全電池的循環性能
首先用薄鋰箔（20 μm）和工業高負載LFP正極（3 mAh cm-2）構建了鋰金屬全電池。這些電池在0.5 C充電和1 C放電的高倍率下循環，以評估它們在循環中的初始容量保持情況。80%容量保留時的循環壽命趨勢為：F3EME>F2EME>F3DEE>F4DEE~F5DEE（圖6a），這與Li||Cu的CE穩定性很好地吻合。正如預期的那樣，具有較高j0和離子電導率的材料具有更穩定的電壓極化和更高的能量效率。
對高壓NMC811正極進行了高能量密度應用測試。將50 μm Li箔與4.9 mAh cm-2?NMC811正極配對，構建了全電池。應用了從C/10充電、C/3放電到4 C充電、4 C放電的倍率階躍循環（圖6b）。F4DEE和F5DEE在C/2充電和1 C放電時容量開始下降，而F3DEE在1C充電和2C放電時開始下降。相比之下，F3EME在高倍率條件下表現出彈性，即使在要求苛刻的4C充放電條件下，也能提供相對較高的~3 mAh cm-2容量。
考慮到F3DEE和F3EME的性能，重點研究了0.5 C充電和1 C放電的長期循環評估。循環壽命和能源效率依次為F3EME>F3DEE>F5DEE>F4DEE，這與j0和Li||Cu循環結果一致（圖6c）。進一步的研究擴展到使用不同正極化學物質的無負極軟包電池，包括LFP、NMC532和Ni95。這些電池在高倍率下循環，以確定在嚴格條件下開發的電解質的穩健性（圖6d-f）。Cu||LFP在0.5 C充電、在2 C放電，Cu||NMC在0.5 C充電和1 C放電，再次顯示出與鋰金屬全電池一致的循環壽命趨勢。
圖7 使用F3EME電解液的高倍率LMBs性能及其基于eVTOL協議的實用性測試
作者首先系統地評估了FxEME和FxDEE電解質在高倍率運行中的五個關鍵性能指標：離子電導率、動力學、界面穩定性、氧化穩定性和過電位（圖7a）。與FxDEE相比，F3EME表現出更差的動力學和更低的離子電導率，F3EME表現出更平衡的性能特征，這一點在全電池循環和隨后的eVTOL電池測試中得到了證實。eVTOL電池協議是基于鋰電池在eVTOL飛機上應用的最新研究而設計的，涉及苛刻的放電條件（圖7b）。
在此協議的基礎上，荷電狀態（SOC）利用率約為總容量的50%至90%，Cu||Ni95電池的放電電壓曲線如圖7c所示。監測放電結束電壓是評估功率衰減的重要指標，它是終端可達功率的一個指示。低于2.8 V的結束電壓表明電池不能再提供足夠的功率來完成著陸，從而達到其使用壽命。最初，由于無負極Cu||Ni95電池能夠實現高能量密度，因此使用eVTOL協議進行循環。在0.5 C至4.2 V下充電，然后進行eVTOL放電循環，顯示出電解質之間的明顯性能差異（圖7d）。F4DEE和F5DEE的循環壽命有限，表現為放電末電壓衰減和過電位增長。F3DEE具有良好的循環性能，但在大約350次循環后出現明顯的功率衰減。值得注意的是，F3EME使無負極軟包電池循環超過600次，能量效率超過90%，顯示出最小的功率衰減和極化增長（圖7d、e）。
Asymmetric ether solvents for high-rate lithium metal batteries，Nature Energy，2025.
https://www.nature.com/articles/s41560-025-01716-w
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