氨（NH3）合成是工業化學領域中最為關鍵的反應之一，其廣泛應用于肥料生產。然而，目前工業應用上還是Haber-Bosch過程，使用的鐵基催化劑需要在高溫高壓條件下運行，并且通常涉及金屬催化劑與氮氣的解離。為降低氨合成的能量消耗并提升效率，科學家們近年來嘗試開發無過渡金屬的催化劑，不僅有助于降低生產成本，還能減少金屬資源的消耗。其中，鋇-硅酸鹽氮氫化物（Ba-Si, orthosilicate oxynitride-hydride）被認為是一類具有潛力的無過渡金屬氨合成催化劑。此類材料通過其獨特的晶體結構和離子缺陷位點特性，能夠有效促進氮氣（N2）的活化并與H2發生反應，從而合成NH3。
基于此，東京科學大學Masaaki Kitano、Hideo Hosono、Tomofumi Tada教授（共同通訊作者）等人合作提出了一種利用Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydride材料催化氨合成的策略，成功實現了在低溫下高效合成氨的目標。該研究通過引入陰離子空位，顯著提升了N2的活化能力，進而提高了氨的合成效率。該研究的成果以“Anion vacancies activate N2 to ammonia on Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydride”為題，發表在《Nature Chemistry》期刊上 。南京工業大學張主軍教授為本文第一作者。
1、首次展示了無過渡金屬（TM）的Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydride材料可以通過陰離子空位實現N2的活化和氨的高效合成，這為低溫氨合成提供了新思路。
2、負載Ru的Ba3SiO5-xNyHz催化劑的使用，進一步增強了氨合成的速率，且Ru并非直接解離N2，而是通過促進陰離子空位的形成來提高反應效率。
3、通過同位素標記實驗，揭示了Ba3SiO5-xNyHz材料中N2分子與陰離子空位的直接作用機制，該發現對理解氮氣還原過程具有重要意義。
本文采用以下合成路線；在NH3氣流中，低溫（400-700°C）下Ba (NH2)2和SiO2發生固態反應一步法合成Ba3SiO5-xNyHz。X射線衍射（XRD）表征發現，Ba3SiO5-xNyHz在600 °C合成表示單個Ba3SiO5階段的純度超過99%，大量轉移到低衍射角的Ba3SiO5。Rietveld擬合分析表明，Ba3SiO5-xNyHz的晶格參數遠比Ba3SiO5大。在1H MAS NMR譜中，Ba3SiO5-xNyHz樣品在8.3 ppm時顯示出一個主要的尖銳信號，被認為是Ba-H物種。
在29Si MAS NMR譜中，Ba3SiO5-xNyHz和Ba3SiO5都有-66.8 ppm的信號，這是由于分離的SiO4四面體（正硅酸陰離子）單元（Q0位點）。密度泛函理論（DFT）計算表明，Ba3SiO2.5N1.0H2.0晶胞主要是由H對替代兩個OI位點（2O2- ? N3- ? +H）形成SiO2NH塊體和額外高度差對替代一個OII位點（O2- ? 2H–）形成Ba6H2塊體。
對于新制的Ba3SiO5-xNyHz，在400 °C和0.9 MPa條件下，在150 h內，連續生成氨的速率約為0.37 mmol gcat-1 h-1，而活性沒有下降。氨的總量估計約為5.25 mmol（每0.1 g催化劑），遠遠高于晶格N3-（0.16 mmol）和H–（0.37 mmol），表明產生的氨來源于分子N2和H2的活化，而不是Ba3SiO5-xNyHz的分解。在反應150 h后，無顏色變化和晶體結構改變，說明在氨合成條件下Ba3SiO5-xNyHz是化學穩定的。
當Ba3SiO5-xNyHz在650 ℃ Ar中預處理2 h時，由于去除了大部分晶格H–和表面N3-離子，XRD峰向更高角度移動。引入Va的Ba3SiO5-xNyHz的NH3合成速率（約為1.20 mmol g-1 h-1）是原始Ba3SiO5-xNyHz的3倍以上，可能是由于比表面積從8.0增加到19.5 m2 g-1。Ba3SiO5-xNyHz粉末（Ar/650 °C）可在低至300 °C（0.20 mmol g-1 h-1）的溫度下有效活化N2生成氨，其表觀活化能（Ea）約為68.5 kJ mol-1，優于傳統負載Ru的MgO催化劑（300 °C, 0.01 mmol g-1 h-1, Ea=114.5 kJ mol-1）。結果表明，Ba-Si正硅酸氮氧氫化物是一種無TM的氨合成催化劑。
圖3. Ba3SiO5-xNyHz上的同位素標記氨合成
通過DFT計算，作者使用負載Ru12簇的Ba48Si16O40N15H32和參考Ru/MgO催化劑對反應途徑進行研究。首先，H2在Ru上解離，能量勢壘可以忽略不計（I→II）。然后，解離的H*從Ru表面遷移到附近的支撐晶格N（II→III）。進一步的加氫反應依次生成NH3，NH3解吸后形成氮空位（VN）位點（III→VII）。Ru/Ba3SiO5-xNyHz的N空位的形成能（ENV）（-1.21 eV）遠低于裸Ba3SiO5-xNyHz的（-0.87 eV），表明負載的Ru納米顆粒促進了VN位的形成。N2在Ru/Ba3SiO5-xNyHz的Ru和VN位點上的吸附能計算為-0.4 eV，表明N2很可能在兩個位點上都被吸附。
吸附在VN位點的N2分子與相鄰的Ba、Si和Ru位點配位，導致N-N鍵的延伸（1.31 ?）（步驟IX）。VN位點的N2加氫形成*NNH（IX→X）優先于N2的直接解離。*NNH2和*NNH3通過遠端途徑依次加氫（VIII→XII）產生。晶格N和分子N2加氫的能壘相似，在0.44~1.18 eV范圍內，表明這些加氫步驟具有顯著的動力學意義。其中*NNH到*NNH2的能級最高（1.18 eV），視為速率決定步驟（RDS）。在Ba3SiO5-xNyHz上的晶格氫很容易遷移并覆蓋Ru表面，即使H2分子吸附在VN位點上，氫也會迅速轉移到Ru表面。結果表明，N2和H2分子分別在VN位點和Ru表面被活化。
圖4.陰離子空位介導Ba3SiO5-xNyHz上的N2活化
Anion vacancies activate N2 to ammonia on Ba-Si orthosilicate oxynitride-hydride. Nature Chemistry, 2025, https://doi.org/10.1038/s41557-025-01737-8.
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