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研究背景

γ-氨基-α-羥基丁酸（AHBA）作為一種重要的氨基酸衍生物，廣泛應用于生物醫學和農業化學等領域。特別是在抗生素的合成中，AHBA不僅是多種抗生素的關鍵結構單元，也是提高藥物活性的有效組成部分。盡管已有多種方法用于AHBA的合成，如何通過簡便的路徑直接合成該類化合物仍然是化學合成中的一個重大挑戰。目前的合成方法通常存在多步反應、低原子經濟性以及催化劑難以回收等問題。因此，開發新型環保且高效的合成方法，特別是通過低成本、可再生原料合成AHBA，是催化化學研究的一個重要目標。

成果簡介

基于此，華南理工大學張珉教授團隊提出了一種基于鈷催化的還原中斷串聯反應策略，利用N摻雜碳支撐的鈷催化劑（Co-DAPhen/C）將硝基苯、甲醛和丙烯酸酯轉化為γ-氨基-α-羥基丁酸（AHBA）衍生物。該方法具有廣泛的底物適應性，催化劑易于合成且可以重復使用。該研究以“Reduction-Interrupted Tandem Reaction for General Synthesis of Functional Amino Acids by a Heterogeneous Cobalt Catalyst”為題，發表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。

研究亮點

1、新型鈷催化劑設計：研究者通過設計N摻雜碳支撐的鈷催化劑（Co-DAPhen/C），實現了高效的還原中斷串聯反應，這種催化劑不僅提高了反應的選擇性，還表現出良好的重復使用性能。

2、綠色合成路徑：該研究提出的三組分反應利用可再生的甲酸作為還原劑，且反應副產物為水，極大地降低了環境負擔。

3、廣泛的底物適應性：該方法具有較強的底物適應性，各種具有不同官能團的硝基苯都能成功轉化為目標AHBA衍生物，且未發生官能團的還原或轉化，證明了該方法的高選擇性和廣泛適用性。

圖文導讀

圖1γ-氨基-α-羥基丁酸（AHBAs）的合成方法

圖1展示了合成γ-氨基-α-羥基丁酸（AHBAs）的一些常規方法與本文提出的新策略的對比。圖a展示了常見的AHBA合成路線，包括對谷氨酸的氨基進行氫氧化和內環化等步驟，這些方法存在反應步驟多，效率低，且環境影響較大。而圖b則展示了基于鈷催化的還原偶聯反應，該方法能夠通過一系列簡化的步驟，高效合成AHBAs。與傳統方法相比，新的策略具有更好的原料利用率和反應選擇性，并且不需要復雜的預處理過程，減少了有害副產物的生成，體現了更高的原子經濟性。

圖2 催化劑的表征

圖2展示了對Co-DAPhen/C催化劑的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像及能譜分析結果。圖A展示了Co-DAPhen/C催化劑的HAADF-STEM圖像，清晰顯示了鈷納米粒子均勻分散在碳基支持材料上的結構，平均粒徑為22.47±0.72 nm。圖B-F是元素分布的能譜成像，分別顯示了鈷（Co）、碳（C）、氮（N）和氧（O）的分布情況。這些元素的均勻分布表明了催化劑的均一性，鈷元素主要以Co?N_x的形式存在。這些表征結果驗證了Co-DAPhen/C催化劑的構成及其在反應中的潛在催化活性，特別是在催化還原過程中的作用。

圖3 使用不同丙烯酸和硝基苯合成γ-芳基氨基-α-羥基丁酸

圖3展示了使用不同的烯烴酸（如甲基丙烯酸、馬來酸等）與亞硝基芳烴反應的結果。通過Co-DAPhen/C催化劑，這些反應能夠成功合成出不同的γ-芳基氨基-α-羥基丁酸（C1?C21）衍生物，產率從中等到優秀不等。特別是一些具有特殊官能團（如?OMe、?F、?Cl等）的亞硝基芳烴，在反應中表現出良好的耐受性，未發生還原反應或氯化、氟化的副反應。此外，某些含有不飽和基團的芳香烯烴，如?CO₂H、?CHO、?COCH₃等，也能很好地保留其官能團結構，未受到還原反應的干擾。

圖4 通過變化硝基苯合成γ-氨基-α-羥基丁酸

圖四展示了不同硝基苯與丙烯酸酯和甲醛反應的結果，研究重點在于通過改變反應物的摩爾比優化產物的合成。圖中首先介紹了條件b1下的反應，其中，p-硝基甲苯與丙烯酸酯和甲醛反應時，產生了1,3-氧雜環烯中間體（int-5），產率提高至85%。在此基礎上，進一步通過條件b2處理得到氨基酸酯D1的高產率（83%）。研究表明，通過調節反應物的比例，能夠顯著提高反應的選擇性和產物的得率。圖中還展示了不同反應物在條件b1下的合成情況，結果表明某些帶有電子吸引基團的硝基苯（如氰基、異氰基）不會發生甲基化反應，而是保留了二級氨基團。此外，研究還考察了反應中間體的轉化路徑，揭示了合成氨基酸酯的可能機制。這些優化措施為進一步提高反應效率并擴大底物范圍提供了重要依據。

圖5 通過改變丙烯酸酯合成γ-芳基氨基-α-羥基丁酸

圖5展示了丙烯酸酯變化對γ-芳基氨基-α-羥基丁酸（AHBAs）合成的影響。研究團隊考察了不同類型的丙烯酸酯與p-硝基甲苯和甲醛反應時的產物得率。實驗結果表明，烷基丙烯酸酯（如B5-B13）能在良好的產率下成功轉化為目標產物D29-D37，且不同丙烯酸酯的電子效應對反應結果有顯著影響。特別是，二乙基馬來酸酯（B13）在47%的得率下生成了產物D37，并顯示出較高的反式選擇性（dr > 20:1）。值得注意的是，甲基丙烯酸酐（B14）在反應中未發生甲基化反應，而是選擇性地保留了二級氨基，通過生成1,3-氧雜環烯中間體（int-5），進一步轉化為目標產物D38′。此外，研究還發現，電子缺陷的芳香基或烷基丙烯酸酯有利于產物的水解反應，最終得到相應的氨基酸。

圖6 催化劑的回收實驗及其穩定性驗證

圖6展示了Co-DAPhen/C催化劑在六次連續循環后的催化性能變化情況。實驗結果表明，催化劑的活性在多個循環后沒有明顯衰退，產物的收率保持穩定，驗證了其良好的可再生性。

圖7 反應機理研究與可能的反應路徑

圖7展示了反應機理及可能的反應路徑。首先，研究團隊通過對照實驗確認了關鍵中間體的形成及轉化過程。實驗表明，在條件b1下進行反應時，p-硝基甲苯、乙基丙烯酸酯與甲醛反應，生成了1,3-氧雜環烯中間體（int-5），該中間體的產率為23%。進一步反應后，int-5被轉化為目標產物D1，證明了1,3-氧雜環烯中間體在反應中的重要性。在沒有催化劑的情況下，僅通過甲基丙烯酸酯和氫氧基硝基苯反應時，生成了1,2-異噁唑烯中間體（int-3A7），并且該中間體可以通過進一步的氫解反應轉化為氨基酸酯D40。研究還表明，p-甲苯胺（A1′）無法轉化為目標產物，強調了抑制硝基苯還原為苯胺是獲得高選擇性反應的關鍵。最后，通過標記實驗發現，目標產物的羥基氧原子來自于硝基苯，進一步驗證了反應路徑。

圖8 DFT計算分析

圖8展示了通過密度泛函理論（DFT）計算驗證的反應機理。研究通過計算了甲酸在Co-DAPhen/C催化劑表面的吸附過程，結果顯示，甲酸的吸附是一個放熱過程（ΔG = -1.79 eV）。甲酸分子在催化劑表面釋放出CO₂并轉化為還原性物質[Co?NxH₂]（ΔG = -1.54 eV）。隨后，[Co?NxH₂]中的氫原子被轉移到1,3-氧雜環烯中間體（int-3A1）的氮原子上，形成中間體[CoH₂]-int-3A1。最后，第二個氫原子從氮上轉移到氧原子，導致N?O鍵的斷裂，生成目標產物C1。在這一過程中，Co?C1的形成具有較低的自由能（ΔG = -0.72 eV），表明該過程在反應溫度下可以順利進行。

總結展望

本研究開發了一種基于氮摻雜碳支持的鈷基催化劑（Co-DAPhen/C）的新型催化體系，成功實現了從廉價且豐富的硝基芳烴、甲醛和丙烯酸衍生物中直接合成γ-芳基氨基-α-羥基丁酸（AHBAs）及其衍生物。該方法不僅具有良好的底物適應性，還展示了高效的原子經濟性和環境友好性，且催化劑具有良好的可回收性與重復使用性。隨著催化劑設計的進一步優化，該方法可以擴展至更多類型的化學轉化中，并且有望為合成更為復雜的功能性分子提供新的平臺。

文獻信息

Reduction-Interrupted Tandem Reaction for General Synthesis of Functional Amino Acids by a Heterogeneous Cobalt Catalyst. Journal of the American Chemical Society,

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