2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一種很有前景的生物基前體，可以取代石油衍生的對苯二甲酸，從而建立綠色可持續(xù)的塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)。從秸稈等生物質(zhì)固廢固廢中生產(chǎn) FDCA 的方法尚未成熟，主要是由于生物質(zhì)固廢及其中間體在結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)上的復(fù)雜性，以及實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化的技術(shù)與高能耗和高碳足跡相關(guān)。目前，通過平臺分子（例如 5-羥甲基糠醛（HMF））將生物質(zhì)固廢轉(zhuǎn)化為 FDCA 是技術(shù)上最可靠和可行的方法。實(shí)際上，熱催化過程已成功證明這一點(diǎn)，其中貴金屬基催化劑、高溫高壓溫度是必不可少的。

電化學(xué)HMF氧化反應(yīng)作為一種綠色可持續(xù)的生產(chǎn)工藝，不僅能實(shí)現(xiàn)FDCA的高效合成，還可通過降低反應(yīng)碳強(qiáng)度，顯著減少未來FDCA基聚合物生產(chǎn)過程中的碳足跡。然而，5-羥甲基糠醛（HMF）電氧化生成 2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一個(gè)復(fù)雜的六電子反應(yīng)，涉及多種中間體以及由堿介導(dǎo)的 HMF 降解所導(dǎo)致的副產(chǎn)物。這些因素導(dǎo)致了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢以及對最終產(chǎn)物 FDCA 的選擇性低。高效且具有選擇性的電催化劑是解決這些問題的關(guān)鍵，這將使這種有前景的技術(shù)能夠在商業(yè)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)綠色 FDCA 合成。然而，要通過電化學(xué)手段實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的 FDCA 生產(chǎn)，找到成本效益高、具有高電催化活性和穩(wěn)定性的金屬催化劑替代品會非常有益。盡管在這一方向上為推進(jìn)該技術(shù)付出了巨大努力，但高效的電催化劑仍完全依賴于金屬基電催化劑。目前還沒有出現(xiàn)一種超越金屬的可持續(xù)生產(chǎn)FDCA的穩(wěn)健電化學(xué)系統(tǒng)。

碳材料因其低成本、高導(dǎo)電性、可調(diào)控的物化性質(zhì)及優(yōu)異穩(wěn)定性（尤其在堿性環(huán)境中表現(xiàn)出強(qiáng)耐受性），在電化學(xué)轉(zhuǎn)化、鋅空氣電池和鋅離子超級電容器等領(lǐng)域展現(xiàn)出作為無金屬催化劑的顯著潛力。通過提升孔隙率與引入氮等雜原子摻雜策略，可進(jìn)一步優(yōu)化此類碳質(zhì)材料的催化性能：高孔隙率賦予材料更大的比表面積，從而暴露豐富的催化活性位點(diǎn)；而雜原子摻雜則通過調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)與底物間的相互作用增強(qiáng)催化效能，例如污染物降解反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)提升。此外，雜原子摻雜還能誘導(dǎo)碳骨架的電荷分布不均，形成具有高電子親和力的自由電子載體，加速電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程并提升分子活化效率。

基于上述特性，北京工業(yè)大學(xué)吳玉鋒教授團(tuán)隊(duì)在《Advanced Functional Materials》發(fā)表題為《A metal-free carbonaceous material for highly efficient and robust electrochemical biomass valorization》的研究，首次開發(fā)了一種由生物質(zhì)固廢5-羥甲基糠醛（HMF）衍生的類石墨烯氮摻雜多孔碳片（GNPCH），并成功將其應(yīng)用于電催化合成FDCA。實(shí)驗(yàn)表明，采用GNPCH-900催化劑時(shí)，系統(tǒng)可穩(wěn)定運(yùn)行超過400小時(shí)，FDCA產(chǎn)率與法拉第效率均達(dá)90%以上。該性能不僅刷新了無金屬催化劑的最高紀(jì)錄，更可與當(dāng)前最先進(jìn)的金屬基催化劑相媲美，同時(shí)創(chuàng)下電化學(xué)FDCA合成領(lǐng)域運(yùn)行時(shí)間最長的里程碑。

1.生物質(zhì)固廢衍生的5-羥甲基糠醛與尿素混合熱解，生成了類石墨烯氮摻雜多孔碳片（GNPCH-900）。該碳片厚度為1.4 nm，比表面積高達(dá)533 m2/g，且富含微孔和介孔，具有豐富的缺陷。

2.利用GNPCH-900作為無金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)了超過400小時(shí)的穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行，FDCA產(chǎn)率和法拉第效率均超過90%。其性能優(yōu)于目前最先進(jìn)的電催化劑Ni(OH)?和NiOOH，成為該反應(yīng)的最佳催化劑之一。此外，它還展示了最長運(yùn)行時(shí)間的電化學(xué)合成FDCA反應(yīng)之一，進(jìn)一步證明了該催化劑的高穩(wěn)定性。

3.通過一系列電化學(xué)測量、原位表征以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算，發(fā)現(xiàn)高效率主要源于吡啶氮相關(guān)的活性位點(diǎn)，并進(jìn)一步闡明了反應(yīng)途徑。

4.本研究首次使用了無金屬GNPCH催化劑，這種催化劑有望成為金屬基催化劑的替代品，用于電化學(xué)生物質(zhì)固廢的增值。這一發(fā)現(xiàn)將為后續(xù)合理設(shè)計(jì)無金屬碳催化劑提供啟發(fā)，使其能夠應(yīng)用于電化學(xué)生物質(zhì)固廢增值以及其他與能源相關(guān)的反應(yīng)。

圖1. 無金屬碳基電催化劑的合成和GNPCH-900、石墨烯的表征。

首先利用電子顯微鏡對這些碳質(zhì)材料的形貌進(jìn)行了表征。在所有樣品中，經(jīng)900 ℃熱解處理的GNPCH（GNPCH-900）展現(xiàn)出最大的橫向尺寸和最薄的層狀結(jié)構(gòu)（圖1b，f）。在高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像中，可以觀察到大量的彎曲區(qū)域，這表明碳晶格表面存在彎曲現(xiàn)象，同時(shí)也暗示了材料中存在大量缺陷。從尿素中釋放出的氮可能與碳原子結(jié)合，形成了具有缺陷的碳結(jié)構(gòu)。原子力顯微鏡（AFM）也清晰地測量出GNPCH-900的大片層狀結(jié)構(gòu)，其厚度為1.4 nm（圖1e）。另一方面，為了展示其類石墨烯的特性，還采用了未摻雜氮的薄層碳材料——商用石墨烯片（石墨納米片）作為對比。商用石墨烯片的HRTEM和AFM圖像分別顯示出低曲率的近直線結(jié)構(gòu)和3 nm的多層厚度（圖1f-i）。

圖2. 結(jié)構(gòu)表征。

圖2b展示了GNPCH-900及其對應(yīng)的石墨烯片（石墨納米片）的近邊緣X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（NEXAFS）光譜。從圖中可以看出，GNPCH-900的π* (C=C)強(qiáng)度明顯低于石墨烯片（石墨納米片），這一現(xiàn)象可歸因于缺陷的存在削弱了共軛C=C鍵。此外，GNPCH-900樣品在288.5 eV處清晰地顯示出C-N鍵的峰值，而石墨烯片（石墨納米片）則未觀察到這一峰值。另一方面，GNPCH-900的N K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）也表現(xiàn)出寬峰，這歸因于吡啶氮和石墨氮的貢獻(xiàn)（圖2c）。進(jìn)一步地，N 1s反卷積光譜在398.2 eV、400.8 eV和403.3 eV處分別顯示了吡啶氮、石墨氮和氧化氮的存在（圖2d），其中GNPCH-900中吡啶氮的含量最高。

圖3. GNPCH-900電氧化HMF制備FDCA。

GNPCH-900在1.446 V / RHE條件下對HMF進(jìn)行連續(xù)電氧化時(shí)，展現(xiàn)出了非凡的性能。經(jīng)過超過400小時(shí)的多次循環(huán)測試后，FDCA的產(chǎn)率和法拉第效率（FE）依然保持在較高水平（圖3f），突顯了這種無金屬碳電催化劑GNPCH-900在將HMF高效且選擇性地電氧化為FDCA方面的卓越穩(wěn)定性。GNPCH-900的性能超越了目前最先進(jìn)的金屬基催化劑。眾多電催化劑，包括金屬氧化物/氫氧化物、貴金屬改性催化劑以及其他經(jīng)過復(fù)雜工程處理的金屬催化劑，其活性已廣為人知（圖3e）。例如，最先進(jìn)的電催化劑Ni(OH)?和NiOOH在相同條件下對HMF的電流響應(yīng)較低，FDCA的產(chǎn)率和法拉第效率均低于40%。

圖4. 活性位點(diǎn)和反應(yīng)途徑的確定。

在前面研究的基礎(chǔ)上，利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了HMF在兩個(gè)活性位點(diǎn)（吡啶氮和石墨氮）上的吸附能，并將其作為HMF電氧化制備FDCA的活性描述符。如圖4e和f所示，HMF在吡啶氮位點(diǎn)上的吸附能比在石墨氮位點(diǎn)上的吸附能更負(fù)，OH?的吸附能也表現(xiàn)出同樣的趨勢。盡管HMF和OH?的相對吸附強(qiáng)度歸一化后表明它們具有競爭性吸附（圖4e，f），但這些結(jié)果表明吡啶氮是HMF電氧化生成FDCA的主要活性位點(diǎn)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖5.?GNPCH-900電催化HMF制FDCA的吉布斯自由能圖和結(jié)構(gòu)演化。

最后，借助DFT來探究反應(yīng)路徑，解釋為何HMFCA或DFF中間體在吡啶氮和石墨氮位點(diǎn)上具有特定的選擇性（圖5）。通過DFT計(jì)算，發(fā)現(xiàn)HMF向其首個(gè)中間體的轉(zhuǎn)化是決定HMF電氧化過程中生成HMFCA還是DFF*的關(guān)鍵步驟。在兩種氮位點(diǎn)上，HMFCA路徑均為最有利的FDCA生成路徑，其吉布斯自由能變化小于DFF路徑，表明HMF的醛基氧化比羥甲基氧化更為容易。此外，在HMFCA路徑對HMF的整體電氧化過程中，每一步的能量障礙在吡啶氮位點(diǎn)均低于石墨氮位點(diǎn)。因此，推測HMFCA路徑的偏好性與HPLC和原位ATR-IR的結(jié)果高度一致（見上文）。

本研究明確證實(shí)，源自生物質(zhì)固廢的氮摻雜多孔碳片（GNPCH-900）在電催化HMF氧化制備FDCA方面表現(xiàn)出高效性和穩(wěn)定性。GNPCH-900由HMF和尿素?zé)峤庑纬?，具有豐富的缺陷和微孔結(jié)構(gòu)。作為催化劑，它在連續(xù)運(yùn)行超過400小時(shí)后，FDCA的產(chǎn)率和法拉第效率（FE）均保持在90%以上，顯著優(yōu)于現(xiàn)有的Ni(OH)?和NiOOH催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DFT計(jì)算均表明，GNPCH-900中的缺陷和吡啶氮位點(diǎn)與微孔結(jié)構(gòu)相結(jié)合，顯著優(yōu)化了碳材料的幾何和電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了HMF和OH的吸附，從而促進(jìn)了HMF向FDCA的電氧化過程。盡管生物質(zhì)固廢衍生的無金屬碳材料已展現(xiàn)出環(huán)境友好、高導(dǎo)電性等優(yōu)勢，但深入探究其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系對于優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)仍至關(guān)重要。綜上所述，本研究為無金屬碳催化劑的設(shè)計(jì)提供了合理化的策略，并且能夠啟發(fā)進(jìn)一步改進(jìn)電化學(xué)生物質(zhì)固廢增值及其他能源相關(guān)反應(yīng)的無金屬碳催化劑設(shè)計(jì)。