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成果簡(jiǎn)介

金屬骨架分子（metal-backboned molecules, MBMs）作為一類具有顯著物理化學(xué)性質(zhì)的新型材料，近年來(lái)得到了廣泛的研究。然而，它們的骨架主要由鎳（Ni）原子組成，并且在加入廣泛的金屬元素物種方面存在挑戰(zhàn)，嚴(yán)重阻礙了它們的進(jìn)一步發(fā)展。基于此，復(fù)旦大學(xué)彭慧勝院士（通訊作者）等人報(bào)道了一個(gè)兩步反應(yīng)過(guò)程，作為合成基于不同類型金屬原子的MBMs的一般策略。作者通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的系統(tǒng)探索，包括金屬源、溶劑和堿，合成了基于Cu、Ru、Rh、Pd、Ag和Pt的新型MBMs。

此外，通過(guò)延長(zhǎng)配體的長(zhǎng)度，可延長(zhǎng)金屬骨架。以Cu原子為例，合成了含有更多重復(fù)單元為5和7個(gè)Cu原子的基元。需注意的是，具有7個(gè)Cu原子的MBM是目前最長(zhǎng)的Cu骨架分子。同時(shí)，含有3、5和7個(gè)Cu的MBMs中的Cu原子表現(xiàn)出越來(lái)越強(qiáng)的相互作用，表明鍵距逐漸減小。采用基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間（MALDI-TOF）質(zhì)譜、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和X射線光電子能譜（XPS）對(duì)合成的MBMs進(jìn)行表征，與配體骨架相比，性能研究顯示，不同金屬原子設(shè)計(jì)的MBMs具有迷人的光學(xué)特性，窄且可調(diào)諧的電子帶隙，以及顯著增強(qiáng)的熱容（C_p）。熱重分析表明，所有合成的MBMs都具有較高的穩(wěn)定性。

相關(guān)工作以《A General Strategy for the Synthesis of Metal-Backboned Molecules with Different Metals》為題發(fā)表在2025年2月13日的《Angewandte Chemie International Edition》上。

相關(guān)報(bào)道：

彭慧勝，復(fù)旦大學(xué)特聘教授，1999年在東華大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位，2003年在復(fù)旦大學(xué)獲碩士學(xué)位，2006年在美國(guó)杜蘭大學(xué)獲博士學(xué)位，后在美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室從事研究，2008年回到復(fù)旦大學(xué)工作。2012年獲國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助，2014年獲教育部“長(zhǎng)江學(xué)者”特聘教授，2017年獲國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃領(lǐng)軍人才、國(guó)家百千萬(wàn)人才工程、國(guó)家有突出貢獻(xiàn)中青年專家等人才項(xiàng)目支持，2018年獲享國(guó)務(wù)院特殊津貼專家，2023年當(dāng)選中國(guó)科學(xué)院院士。

主要在高分子材料化學(xué)領(lǐng)域開展研究，提出和合成出新型金屬主鏈高分子；構(gòu)建出具有多尺度螺旋取向結(jié)構(gòu)的高分子復(fù)合纖維，揭示了電荷在高曲率纖維表界面分離與傳輸?shù)臋C(jī)制，建立了纖維器件的設(shè)計(jì)思路，賦予纖維器件發(fā)電、儲(chǔ)能、顯示等重要功能；若干基礎(chǔ)性研究成果已進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用。

課題組網(wǎng)頁(yè)：https://penglab.fudan.edu.cn/.

圖文解讀

通過(guò)兩步反應(yīng)工藝，作者合成了基于不同類型金屬原子的MBMs。第一步是用有機(jī)配體對(duì)無(wú)機(jī)金屬鹽進(jìn)行預(yù)處理，提高金屬原子的溶解度和反應(yīng)性。第二步，選擇配位活性高的配體框架固定金屬原子，將金屬原子組織成鏈。以4-叔丁基杯[4]芳烴為原料，通過(guò)兩步連續(xù)偶聯(lián)反應(yīng)合成金屬骨架。

圖1. MBMs的合成示意圖

最初，金屬鹽Cu(OAc)₂、CuCl₂和CuCl₂·2H₂O在150 ℃的鄰二烯中用L₁處理。只有Cu(OAc)₂的情況下，才觀察到具有3個(gè)銅原子的MBM，產(chǎn)率低至14%。添加t-BuOK作為堿后，CuCl₂的3個(gè)銅原子的MBM的產(chǎn)率更高，達(dá)到43%。CuCl₂·2H₂O的無(wú)生成物，可能是由于水干擾了銅離子與L₁的接觸。利用CH₃CN和PPh₃對(duì)無(wú)水CuCl₂進(jìn)行預(yù)處理，產(chǎn)率分別達(dá)到62%和45%。配體CH₃CN表現(xiàn)出比PPh₃更明顯的效果，可能是由于它更容易被吡啶氮配體取代，從而指定Cu(CH₃CN)₄Cl₂作為銅源。

表1.優(yōu)化含3、5、7個(gè)銅原子的MBMs反應(yīng)條件

將溫度提高到200 ℃，以萘為溶劑，產(chǎn)率提高到78%。將反應(yīng)時(shí)間從12 h延長(zhǎng)到24 h，產(chǎn)率提高到81%，但影響不明顯。因此，以Cu(CH₃CN)₄Cl₂為金屬鹽，是合成3個(gè)銅原子MBM的最佳反應(yīng)條件。以t-BuOK為基料，萘為溶劑，在200 ℃ Ar環(huán)境下反應(yīng)24 h，得到含3個(gè)銅原子的MBMs。X射線衍射結(jié)構(gòu)分析表明，四個(gè)寡核苷酸（氨基吡啶）與預(yù)期的3個(gè)銅離子線性陣列形成螺旋狀纏繞，Cu-Cu鍵長(zhǎng)分別為2.465 ?和2.452 ?。所觀察到的Cu-Cu鍵長(zhǎng)度比報(bào)道的與兩個(gè)氯離子或溴離子軸向連接的三銅配合物的鍵長(zhǎng)度短，表明在MBMs中Cu-Cu相互作用更強(qiáng)。

圖2.銅原子MBMs的表征

含有3、5和7個(gè)Cu原子的MBMs平均Cu-Cu鍵長(zhǎng)分別為2.459、2.396和2.339 ?，明顯短于Cu的Bragg原子半徑的累積值2.740 ?，并且隨著金屬骨架的延伸而減小，表明Cu-Cu相互作用更強(qiáng)。在彩色填充電子定位函數(shù)（ELF）圖中，發(fā)現(xiàn)Cu-Cu相互作用的ELF值為0.6，超過(guò)了Cu-Cu鍵的數(shù)值ELF值（0.5）。結(jié)果表明，MBM中的強(qiáng)Cu-Cu相互作用是由電子調(diào)制和配體骨架的空間約束驅(qū)動(dòng)的Cu-Cu距離減小和電子云重疊增強(qiáng)引起的。

圖3.在MBMs中Cu-Cu鍵的表征

以CH₃CN和PPh₃為金屬源預(yù)處理金屬鹽，加入tBuOK作為堿，使配體中的胺基去質(zhì)子化。經(jīng)過(guò)對(duì)金屬鹽、溫度、反應(yīng)時(shí)間和活化劑等反應(yīng)條件的系統(tǒng)優(yōu)化，作者成功合成了Ru、Rh、Pd、Ag和Pt組成的MBM骨架。在200 ℃時(shí)，經(jīng)CH₃CN處理的Pd和Pt氯鹽在萘中表現(xiàn)出相當(dāng)高的配位活性，而經(jīng)PPh₃處理的Rh和Ag氯鹽的產(chǎn)率更高，分別為39%和38%。

表2.基于Ru、Rh、Pd、Ag和Pt的MBMs反應(yīng)條件的優(yōu)化

在基于3、5和7個(gè)銅原子的MBMs的吸收和發(fā)射光譜中都檢測(cè)到明顯的紅移，可能是由于隨著銅骨架的延長(zhǎng)，Cu-Cu相互作用增強(qiáng)，鍵長(zhǎng)減少。Ru基和Ag基MBM在可見(jiàn)光區(qū)有明顯的吸收帶，而Pd基MBM在近紅外區(qū)有明顯的吸收帶。隨著Cu骨架的延伸，基于Cu原子的MBMs的帶隙從3.17 eV逐漸減小到2.48 eV。研究發(fā)現(xiàn)，基于其他金屬的MBMs的帶隙范圍在2.56~3.17 eV之間，表明受金屬原子長(zhǎng)度和類型影響的半導(dǎo)體特性，顯示了光電應(yīng)用的潛力。

圖4. MBMs的光學(xué)性質(zhì)、帶隙和熱容

文獻(xiàn)信息

A General Strategy for the Synthesis of Metal-Backboned Molecules with Different Metals. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202502327.

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