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在高電壓LiCoO₂（LCO）基鋰離子電池（LIBs）中，添加劑工程的發展受到缺乏有效指導原則的限制。

成果簡介

在此，浙江大學范修林研究員等人報道了一種用于設計腈類添加劑的晶格耦合機制，系統地評估了20種候選添加劑，以量化它們對LCO性能的增強效果。這一機制的關鍵在于兩個基元描述符：O 2p帶中心能量以及O 2p帶中心與Co 3d帶中心之間的能量差（ΔE），這兩個參數顯著提高了LCO正極的結構和界面穩定性。基于這一原則，作者開發了1,2,2,3-四氰基丙烷（PCN）作為代表性添加劑，在25°C和45°C下，4.55 V、1.0 Ah人造石墨（AG）||LCO軟包電池分別經過770次和380次循環后，仍能保持80%的容量，這項工作為探索和評估適用于高電壓LCO正極的添加劑化學提供了新的見解。

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研究背景

隨著鋰離子電池（LIBs）的發展，LiCoO₂（LCO）一直占據著LIBs正極材料的主導地位，為計算機、通信和消費電子（3C）行業提供動力。為了滿足便攜式電子設備日益增長的需求，人們投入了大量努力，通過提高截止電壓來充分發揮LCO正極的潛力。然而，截止電壓的提高不可避免地加劇了LCO正極本身的體相和LCO/電解液界面的不穩定性問題，導致容量急劇下降。先前關于LCO正極電子構型的研究表明，Co的d軌道分裂成兩個空的e_g帶和三個t_2g帶，它們都與O的2p軌道發生雜化（圖1A）。隨著電壓的升高，在深度脫鋰的LCO正極中，電子從Co的t_2g軌道以及部分O的2p軌道中被提取出來。這種電子提取導致O^2-的氧化和分子氧（O）從晶格中逸出，同時Co³⁺被氧化為Co⁴⁺。同時，強氧化性的氧會攻擊基于碳酸酯的電解液，導致電解液持續分解并形成厚重的正極電解質界面（CEI）。這種不穩定的界面形成總是導致電池內阻增加，以及由于過渡金屬（TM）離子的溶解而引起的快速容量下降。

此外，當受到高電壓充電循環時，LCO正極傾向于發生從六方相H₃到H_1-3（>4.5 V）和O₁相（>4.63 V）的有害相變。因此，內部晶格應變不斷累積，產生微裂紋和顆粒粉碎。除了體相結構的失效外，深度脫鋰的LCO正極/電解液界面的不穩定性仍然是一個嚴峻的挑戰。因此，開發一種有效的策略來同時提高LCO正極的結構和界面穩定性具有至關重要的意義。在各種改性方法中，添加劑工程被認為是提升高電壓LCO正極性能最為實用且經濟的方式。迄今為止，腈類添加劑的主要作用機制可歸為氧化機制和吸附機制兩大類。然而，基于吸附機制的LCO正極最有效的腈類添加劑以及–CN基團含量和鏈長如何影響鋰離子電池（LIBs）的性能，目前尚不清楚。因此，闡明腈類添加劑的功能并建立添加劑工程設計的全面原則備受期待，這將推進當前對界面化學的認識，并促進高電壓LCO基LIBs的發展。

圖文導讀

高電壓LCO的添加劑設計原則

LCO體系在深度鋰提取過程中，尤其是在超過4.2 V時，傾向于從其晶格中失去氧，并以分子氧的形式釋放氧元素（圖1A），這是由于Co 3d和O 2p電子軌道之間的態密度重疊所致。這種氧的損失導致LCO正極的結構和界面不穩定，從而導致電池產生不希望的氣體釋放和電化學性能惡化（圖1B）。因此，通過降低O 2p帶中心能量并增大ΔE（O 2p帶中心與Co 3d帶中心之間的能量差），從而減弱Co 3d和O 2p軌道的重疊并抑制活性氧的逃逸，是一種合理的策略，可以改善LCO正極的結構和界面穩定性，抑制電解液分解和過渡金屬離子溶解。具有強耦合效應的多腈添加劑，其多個–CN基團同時與LCO晶格相互作用，表現出低O 2p帶中心能量（<?1.4 eV）和高ΔE值（>1.1 eV）。

相比之下，單腈化合物由于其高O 2p帶中心能量和低ΔE值缺乏耦合能力。這些結果證實了多腈化合物相對于單腈化合物的卓越改善效果，這一效果通過AG||LCO軟包電池的性能得到了驗證，從而建立了腈類分子結構與LCO正極電子結構之間的強相關性。此外，隨著分子鏈長的增加，單腈和多腈化合物的抗氧化能力都會降低。具有供電子基團或分子鏈過長的多腈化合物可能在高電壓下發生C–C和C–O鍵斷裂，導致其耦合效應失效，使其表現得類似于單腈化合物，這一點通過這些添加劑的柔性力常數（FFC）分析和可能的氧化反應計算得到了證實。

此外，LCO-PCN在相同范圍內顯示出比HTCN更大的Δρ，表明PCN具有更強的耦合效應。在電荷密度差圖中，觀察到LCO正極表面有大量轉移的電子，表明PCN添加劑與LCO正極之間存在深刻的耦合。

圖1：高壓添加劑設計策略。

晶格耦合機制還對添加劑的遷移動力學提出了具體要求。PCN具有較大的偶極矩和較小的分子體積，能夠快速響應電場，并且具有低立體位阻，使其能夠快速遷移到LCO正極表面以實現耦合。為了進一步驗證這一結論，作者應用了分子動力學（MD）模擬來模擬電解液環境。在相同的時間內，PCN的均方根位移（MSD）大于HTCN（圖2A），表明PCN的運動范圍更廣。從電解液中添加劑的三維軌跡計算的分子遷移距離（圖2B，圖2C）也表明，PCN比HTCN更快地到達LCO正極表面以實現耦合。電極/電解液界面處的電化學反應由電極表面的電荷密度決定。通過MD模擬建立了一個電極表面的電荷密度模型，以研究PCN添加劑在變化的電場下的遷移和耦合。如圖2D所示，隨著表面電荷的增加，PCN添加劑在電場的影響下迅速積累并耦合到電極表面，這與上述腈類添加劑與LCO正極的耦合一致。這種遷移和耦合也在PCN分子的數密度（ρ）中得到了清晰的檢測（圖2E）。

同時，PCN添加劑分子在電極表面引起的高電荷密度表明PCN能夠快速響應電場，然后到達電極表面以實現晶格耦合效應，這與Δρ的結果一致。綜合考慮上述所有因素，高電壓下LCO基LIBs中的添加劑提出如下設計原則：（1）多腈添加劑具有多個功能位點；（2）適當的分子鏈長可以有效地與LCO晶格耦合并確保良好的氧化穩定性；（3）快速的遷移動力學響應于施加的電場，這有助于及時到達LCO表面以實現耦合。

圖2：添加劑的動態性能。

4.55 V AG||LCO 軟包電池的電化學性能

基于上述腈類添加劑的設計原理，本文開發了一系列腈類添加劑，并在實際的4.55 V 1.0 Ah AG||LCO 軟包電池中進行了測試。在商業應用中，通常使用碳酸酯電解液+1.0 wt% 腈類添加劑+5.0 wt% 氟代碳酸乙烯酯（FEC）的配方比例。同時，還測試了1.0 wt% 丙二腈（PCN）和2.0 wt% 丁二腈（BRN）在4.55 V AG||LCO 軟包電池中的電化學性能。結果進一步表明，聚腈添加劑的較低O 2p?帶中心能量和較高ΔE 值與結合位點的數量無關。在所測試的添加劑中，腈類添加劑HTCN和1,5-二氰基戊烷（DN）分別在300個和420個循環后仍能保持80%的容量。值得注意的是，1.0 wt% 的PCN，具有最大的ΔE 值和最低的O 2p?帶中心位置，在超過770個循環后仍能保持80%的容量，平均庫侖效率（CE）為99.94%。不同循環次數下的電壓曲線表明，BE+1% PCN的極化明顯小于單獨的BE。

為了揭示電化學性能改善的根源，作者評估了BE和腈類輔助電解液在LCO正極上的氧化穩定性。在5.0 V下進行的12小時劇烈漂浮測試證實，腈類添加劑（尤其是PCN）可以抑制電解液的難以處理的氧化（圖3B）。

圖3：4.55 V AG||LCO軟包電池的電化學性能。

LCO正極及界面化學特性分析

基于實驗結果，作者推測腈類添加劑能夠改善LCO正極性能的原因在于其對晶格的耦合效應，表現為O 2p帶中心能量的降低和ΔE值的增加。為了深入理解這種晶格耦合機制，對循環后的LCO正極進行了剖析分析。使用己二腈（HN，Ⅰ區添加劑）（圖4A）和四氰基乙二烯氧化物（TCNEO，Ⅱ區添加劑）的LCO正極由于缺乏或未能實現晶格耦合效應，也會經歷嚴重的各向異性膨脹和收縮。相比之下，Ⅲ區的腈類添加劑，尤其是丙二腈（PCN）（圖4B），在循環后結構變化極小。微分容量-電壓（dQ/dV）曲線進一步證明了Ⅲ區腈類添加劑對高電壓LCO基鋰離子電池的保護作用，其中4.3 V處的峰歸因于LCO的相變。使用腈類添加劑的LCO正極即使在4.55 V下也能實現從H₃到H_1–3的可逆相變，顯示出與XRD結果一致的卓越循環穩定性。腈類添加劑的晶格耦合效應穩定了LCO結構和表面氧，從而減輕了氣體析出和表面副反應。

圖4：LCO正極和界面化學的表征。

LCO正極及界面化學特性分析

在歸一化的Co K-edge X射線吸收近邊結構（XANES）光譜中（圖5A），腈類添加劑，特別是PCN，導致峰值向低能量方向移動。這一移動與Co氧化態的降低有關，從而減輕了高價態Co⁴⁺引起的電解液催化分解。圖5B中LCO正極的傅里葉變換k³加權擴展XANES光譜信號顯示了兩個主要峰，分別位于1.4 ?和2.4 ?，分別歸因于Co–N/Co–O鍵和Co–Co鍵。Co–N鍵代表N 2p和Co 3d之間的軌道雜化，形成Co-CN-R。歸一化的N K邊軟X射線吸收光譜（sXAS）在400–406 eV范圍內的吸收峰（圖5C）隨著腈類添加劑的加入，特別是Ⅲ區的添加劑而增強，這與Co K邊光譜一致。這種增強源于腈類與LCO晶格之間的強耦合效應，降低了O 2p帶中心能量并提高了ΔE，從而在4.55 V的高電壓充電狀態下穩定了LCO正極的體相結構。此外，開爾文探針力顯微鏡（KPFM）探測了探針與LCO表面之間的接觸電位差（CPD），從中可以提取表面功函數（W）。PCN添加劑，特別是Ⅲ區的添加劑，與LCO晶格之間的強耦合效應顯著增加了CPD（圖5D、5E），從而降低了W（圖5F）。

圖5：高壓LCO正極的晶格耦合設計分析。

總結展望

綜上所述，本文通過深入研究腈類添加劑與LCO正極的電子結構和暴露晶格之間的關系，提出了一個晶格耦合機制。為了量化腈類對LCO正極的增強效果，引入了兩個描述符：LCO的O 2p帶中心能量以及O 2p帶中心與Co 3d帶中心之間的能量差（ΔE），它們分別評估LCO正極的氧化還原活性和結構穩定性。具有多個–CN基團和最佳鏈長的添加劑具備足夠的晶格耦合能力，顯著降低O 2p帶中心能量并增加ΔE值，這抑制了強氧化性氧的生成，并增強了LCO正極的結構和界面穩定性。基于這兩個標準，作者考察了20種腈類添加劑并識別出有效的腈類添加劑，特別強調1,2,2,3-四氰基丙烷（PCN）是最有希望的候選者。

值得注意的是，使用基于PCN的電解液以恒流/恒壓（CC + CV）模式循環的1.5 Ah AG||LCO軟包電池展現出超過260次循環且保持80%容量的循環壽命，而僅使用BE幾乎無法達到這一目標。所提出的這一設計原則增強了對腈類添加劑的基本認識和評估，從而為實現高電壓LCO基LIBs的添加劑工程方法鋪平了道路。

作者簡介

范修林，分別于2007年和2012年從浙江大學材料科學與工程系獲得學士和博士學位。2013年開始在美國馬里蘭大學從事博士后研究，2017年4月晉升為研究科學家。2019年入選國家級青年人才計劃，同年8月加入浙江大學材料科學與工程學院擔任“百人計劃”研究員。主要從事二次電池（包括鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池等）等能源存儲器件的界面工程及相關電解液/電解質的設計研究，在Nature, Science, Nature Nanotech., Nature Mater., Nature Energy等期刊發表SCI論文150余篇,引用次數>30000,h-index=88，i10-index=184。連續多年入選科睿唯安（Clarivate）全球高被引科學家，入選2020年中國新銳科技人物。研究成果先后被Nature, Science, Nature Mater., Nature Nanotech., Nature Energy, C&EN, Science Daily, Engineering 360, TechXplore, R&Dmag，人民網等國際頂級期刊和國際、國內知名媒體報道，受到廣泛關注。

文獻信息

Ling Lv, Haikuo Zhang, Di Lu, Ruhong Li, Haotian Zhu, Baochen Ma, Shuoqing Zhang, Yiqiang Huang, Tao Zhou, Zunhao Fan, Jing Zhang, Lixin Chen, Xiayin Yao, Tao Deng, Xiulin Fan*,?Additive engineering enables aggressive high-voltage LiCoO₂?lithium-ion batteries,?Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.101846

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