由于庫侖效率低、鋰枝晶生長不可控、體積變化大等問題，嚴重的不可逆副反應阻礙了鋰金屬負極的實際應用。

北京化工大學于樂教授等人報道了富含亞納米孔的碳球包裹著Sn單原子（Sn/CS@SC）作為Li宿主來解決這些挑戰。由于單原子Sn對Li的親和力較高，Sn/CS@SC可以促進準金屬Li在內部空隙空間的儲存，而不是將金屬Li直接鍍在外表面。此外，亞納米孔具有較強的空間約束效應，可以阻止酯電解質的滲透，減少副反應。正如預期的那樣，Sn/CS@SC宿主在600次循環中表現出99.8%的高庫侖效率。此外，使用預鋰化Sn/CS@SC負極和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極的全電池在高電流密度下，在500次循環中具有較高的容量保持率（~80%）。

相關工作以《Atomic Sn-incorporated subnanopore-rich hard carbon host for highly reversible quasi-metallic Li storage》為題在《Science Advances》上發表論文。第一作者：金童（北京化工大學2022級博士研究生）

于樂，北京化工大學化學工程學院教授、博士生導師，國家級青年人才。2008年本科畢業于山東大學，2011年碩士畢業于上海大學，2016年博士畢業于新加坡南洋理工大學，師從樓雄文教授。2018年入職北京化工大學，任化學工程學院教授。研究領域涉及新型微納米結構功能材料設計與合成、電化學儲能材料及器件、新型電化學催化劑及轉能技術。

圖1 Sn/CS@SC的形成

圖1A顯示了通過連續熱還原和SC包覆層處理制備Sn/CS@SC的多步驟過程。選擇通過改進St?ber策略制備的SnO₂間苯二酚甲醛球（RFSs）（SnO₂/RFSs）作為初始前驅體。隨后進行碳化，將SnO₂/RFSs前驅體轉化為碳球內單分散的Sn原子(記為Sn/CS)。然后，引入一層薄薄的SC包覆層來調節微孔/介孔結構。由于約束效應，Sn/CS@SC內的孔徑足夠窄，可以防止電解質中溶劑分子的滲透。FESEM和TEM圖像顯示Sn/CS@SC顆粒光滑均勻（圖1B、C）。

HRTEM圖像顯示，Sn/CS@SC內部沒有團聚顆粒，SC包覆層厚度很薄，層間距離（d₀₀₂）為0.348 nm（圖1D）。圖1E為Sn/CS@SC上C、N、Sn元素的均勻分布。此外，經HAADF-STEM圖像（圖1F）和相應的元素映射圖顯示Sn/CS@SC上Sn位點的高分散性。Sn/CS@SC、Sn/CS和CS的XRD圖（圖1G）顯示出不含雜質的典型C的(002)和(100)面，表明具有相似的長程無序石墨結構。

圖2 Sn/CS@SC的組成表征及理論計算

為了闡明Sn/CS@SC中Sn原子的化學態和配位模式，進行了EXAFS和XANES測量。如圖2A所示，Sn/CS@SC的Sn的K邊XANES分布在Sn箔和SnO₂之間，表明Sn/CS@SC內Sn物種的氧化態在0~+4之間。FT-EXAFS分析（圖2B）表明，Sn/CS@SC內部不存在Sn-Sn配位，證實了Sn的原子分散性。WT-EXAFS數據（圖2C）僅反映了與Sn-N配位相關的、在4.5 ?^-1處產生的一個強度最大值，進一步支持Sn/CS@SC中Sn物種的單分散性。定量最小二乘EXAFS擬合（圖2D、E）表明，配位構型證實Sn/CS@SC內Sn-N₄的配位構型。采用理論模擬研究了Li⁺離子在不同載體上的吸附能（E_ad）。如圖2F所示，Sn/CS@SC具有Sn-N₄配位，其與Li⁺離子的E_ad（-5.42 eV）比石墨烯（-1.37 eV）大得多，具有更高的Li親和力。

圖3 Sn/CS@SC的結構表征

本文進一步進行了一系列N₂/CO₂吸附-解吸試驗，以研究Sn/CS@SC的孔隙結構。當N₂作為吸附物時，SnO₂的加入和隨后的熱還原將Sn/CS的孔徑從CS的微孔擴展到介孔（圖3A），而SC包覆層明顯減小Sn/CS@SC的孔徑，以阻止N₂的滲透。因此，Sn/CS@SC的比表面積（SSA）（4.66 m²?g^-1）比Sn/CS明顯減小。同時，CO₂可以被亞納米孔吸收，Sn/CS@SC的孔徑分布在0.4~0.8 nm，具有較大的SSA (182.7 m²?g^-1)（圖3B）。這些結果表明SC包覆層成功地將Sn/CS的介孔轉化為Sn/CS@SC的亞納米孔。

進一步地，He和碳酸二甲酯（DMC）骨架密度分析得到的Sn/CS@SC密度值分別為2.018和1.397 g cm^-3。Sn/CS@SC中DMC無法進入而He可以進入的孔隙體積估計為0.22 cm³?g^-1。利用小角X射線散射（SAXS）和廣角X射線散射（WAXS）分析N₂和CO₂氣體無法穿透的孔隙結構（圖3C）。Sn/CS 、Sn/CS@SC略微降低了SSA ，減小了閉孔直徑（0.50 nm）。根據以上結果，可以推斷Sn/CS@SC具有大量CO₂無法進入的亞納米孔（圖3D）。從SAXS圖（圖3E）可以看出，Sn/CS中間Q范圍的寬峰在循環后消失，表明SEI或失活的Li可能填充孔隙。相反，Sn/CS@SC中間Q范圍的寬峰在循環后保持不變，證實了電解質無法進行減少的副反應（圖3F）。

圖4 CS、Sn/CS和Sn/CS@SC的鋰化過程

為了了解鋰的存儲過程，研究了Sn/CS@SC在不同鋰存儲容量下的電壓分布。如圖4A所示，在Sn/CS@SC中加入Li后，電位迅速下降，而在0 V以下放電后，電位趨于平穩。與金屬Li的正常成核過程不同，即使在700 mAh g^-1的存儲容量下，Sn/CS@SC的放電曲線也沒有出現急劇的電位下降或特征的“V”形。作為對照，CS和Sn/CS在0 V以下表面表現出明顯的鍍Li行為，且成核過電位明顯。基于上述數據，推斷富含亞納米孔的Sn/CS@SC可以以QM-Li的形式存儲0 V以下的額外Li，而不是金屬Li。

為了深入了解Sn/CS@SC和Sn/CS在鋰化狀態下的組成和元素價態，對這兩種樣品進行了蝕刻深度為90 nm的XPS測試。如圖4B所示，值得注意的是，對于Sn/CS@SC，可以觀察到QM-Li的特定特征峰位于Li金屬（53.0 eV）和Li-C（55.5 eV）之間（54.3 eV）。為了進一步探索QM-Li的特性，將鋰化Sn/CS@SC電極（存儲電壓在0 V以上和0 V以下）與乙醇進行反應，并在苯酚-酞溶液中進行測試。在0 V以下的鋰化Sn/CS@SC電極，產品溶液顏色變為紅色，顯示出QM-Li與金屬相似的特征。

根據以上結果，可以推斷出Li在不同碳宿主中的儲存機制。如圖4C所示，原子Sn的原位生成有效地在Sn/CS@SC宿主中產生了大量具有高Li⁺離子親和力的亞納米孔。在鋰化過程中，Li_xSn先于亞納米孔中LiC_x形成。Li_xSn和LiC_x都屬于QM-Li族。由于空間約束效應，酯基電解質被阻擋在外部，以防止副反應。相比之下，未經Sn-N改性的CS易于誘導表面金屬Li的形成，而具有大孔隙的Sn/CS則有利于內部金屬Li的形核和生長。

圖5 Li在不同宿主上的存儲行為

為了驗證循環過程中Sn/CS@SC中Li存儲的可逆性，進行了循環后XPS分析。如圖5A所示，經過100次循環后，Sn/CS@SC表面SEI層的組成和價態沒有明顯變化，表明界面穩定性良好。相反，在Sn/CS表面可以發現更多的C-F和CO₃^2-基團，表明酯基電解質與Li沉積物之間存在嚴重的副反應（圖5B）。此外，經過30次循環后，Li-CS表面的C-F基團更多，顯示出沒有單原子Sn和SC層的不穩定界面。HRTEM結果表明，經過100次循環后，Li-Sn/CS@SC表面形成的SEI層較薄且光滑（圖5C）。

與之形成鮮明對比的是，Sn/CS上的SEI相當粗糙，表明其形成和分解是連續的（圖5D）。FESEM圖像進一步證實了長期測試后Li-Sn/CS@SC的結構一致性（圖5E）以及Li-Sn/CS和Li-CS上顯著的鋰沉積（圖5F）。此外，原位光學顯微觀察反映了不同樣品在循環過程中的體積演變。在Cu箔（圖5G）和Sn/CS（圖5H）上可以看到明顯的苔蘚狀Li，而Sn/CS@SC由于獨特的亞納米孔豐富結構，很好地保持了原始形狀，沒有枝晶（圖5I）。

圖6 半電池、全電池和軟包電池的性能

利用半電池對Sn/CS@SC基質的長期電化學循環穩定性進行了評價。結果表明，在1 mA cm^-2電流密度下，Sn/CS@SC具有700 mAh g^-1的可逆鋰存儲容量，超過600次循環，平均CE約為99.8%，高面容量約為1.4 mAh cm^-2（圖6A）。這一性能與最近報道的LMAs改進策略相當或更好。進一步驗證了Sn/CS@SC在對稱電池和全電池中的實用性。正如預期的那樣，Li-Sn/CS@SC∥Li-Sn/CS@SC對稱電池在電流密度為1 mA cm^-2的情況下，在1000小時內顯示出平坦的電壓平臺，放電深度值約為60%（圖6B）。當電流密度增加到3 mA cm^-2時，Li-Sn/CS@SC對稱電池仍能保持500小時以上的穩定循環。

此外，還組裝了基于NCM811正極和Li-Sn/CS@SC混合負極的全電池。N/P比約為1.4的Li-Sn/CS@SC∥NCM811全電池在5C下可穩定循環500次以上，容量保留率約為80%（圖6C），優于使用Li-Sn/CS或Li-CS負極的全電池。令人印象深刻的是，Sn/CS@SC∥NCM811軟包電池可以為發光二極管燈泡供電，在300次循環后容量保持率為90%（圖6D）。

Atomic Sn-incorporated subnanopore-rich hard carbon host for highly reversible quasi-metallic Li storage，Science Advances，2025.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ads6483