二維共價有機框架（COFs）作為一類新型的二維材料，具有高度可設計的結構、穩定性以及廣泛的應用前景。然而，二維COFs的層疊過程和層間相互作用仍然是制約其發展的一大挑戰。層疊模式不僅影響COFs的結構特性，還直接決定了其電子、光學和磁學性能。傳統的二維材料（如石墨烯）的層疊通過范德瓦爾斯力產生簡單的堆積結構，然而，二維COFs的層疊不僅受到上述作用力的影響，還涉及到更多的分子間相互作用，例如靜電作用力和氫鍵。因此，控制COFs的層疊模式對于調控其最終性能至關重要。

基于此，新加坡國立大學/中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所詹高磊研究員、Kian Ping Loh教授、浙江工業大學朱藝涵教授、比利時魯汶大學Steven De Feyter教授等人合作提出了一種新的合成策略，通過在液-固界面直接聚合單體，成功制備了具有可控層疊結構的二維共價有機框架（COFs）。該研究展示了如何通過溶劑混合物的使用和單體結構的優化，控制二維COF雙層的堆疊模式，并在特定條件下實現了大面積的莫爾超晶格的形成。該研究以“Moiré two-dimensional covalent organic framework superlattices”為題，發表在《Nature Chemistry》期刊上。

值得注意的是，本文通訊作者朱藝涵教授在2025.2.5日以通訊作者身份在Nature發表題為“Metal-halide porous framework superlattices”的研究論文。

詹高磊，研究員，博士生導師。2022年入選國家高層次青年人才、中國科學院“率先行動”引才計劃。2013年獲上海大學學士學位, 2017年獲法國弗朗什-孔泰大學博士學位, 2018-2022年，先后在比利時魯汶大學、新加坡國立大學從事博士后研究。2022年12月加入中國科學院蘇州納米所。依托中國科學院蘇州納米所納米真空互聯實驗站（Nano-X）從事單分子/原子尺度高精度的聚合物化學及光（量）子態的探測和調控的研究，基于高分辨的掃描探針術（超高真空、固-液界面）研究分子的熱/動力學行為、表界面結構的原子級精準制造及其與原子層材料的耦合機制，為光子計算新體系的拓展提供實驗和理論支撐。近五年以第一作者或通訊作者在Nature, J. Am. Chem. Soc等權威期刊發表論文多篇，研究工作獲Nature等學術期刊和 Chemistry World、Phys.org 等國內外知名新聞媒體的專題報道和高度評價。

朱藝涵，化學工程學院教授、副院長，博士/碩士生導師，電鏡中心負責人。浙江省政協委員，杭州市人大代表，致公黨全國代表大會代表、浙江省委員會常委、浙江工業大學委員會主委。入選國家海外引才計劃，省科協青年英才計劃及高校領軍人才培養計劃，先后主持國家優秀青年科學基金、面上基金等4項，省杰出青年科學基金1項，承擔國家重點研發計劃重點專項課題1項；主要從事先進電子顯微方法學發展和物質科學應用，相關成果在Science及其子刊、Nature子刊等權威期刊發表論文150余篇，引用次數19000余次，H指數66；主編圖書分冊1部、撰寫圖書章節4章；現任浙江省分測協會理事、電鏡與微結構青委會副主任、工業催化聯盟青委會委員。獲國際催化協會青年科學家獎、美國顯微學會主席學者獎、中國材料與試驗團體標準貢獻獎等。

1、本文提出的液–固界面聚合法不僅能夠合成單層二維COFs，還能實現具有可控堆疊模式的雙層結構，為調控二維材料性能提供了新的合成路徑。

2、研究發現，通過調控單體結構和溶劑混合物，可以在二維COF的雙層堆疊中形成大面積的莫爾超晶格。這一發現為開發具有新型電子特性的二維材料開辟了新方向。

3、研究揭示了二維COFs層間的堆疊方式如何影響其電子、光學及磁學性能，特別是通過對扭曲堆疊和對齊堆疊的控制，展示了其在調節材料特性方面的重要性。

圖1 實時監測雙層二維COF及可設計莫爾超晶格形成

圖1展示了雙層二維共價有機框架（COFs）的實時監測以及可設計的莫爾超晶格的形成過程。圖中采用了原位掃描隧道顯微鏡（STM）實驗，液體單元被放置在HOPG基底上，通過直接冷凝單體合成2D COFs。圖中展示了不同的前驅體設計，以及如何通過調整溶劑混合物來實現層堆疊模式的控制，進而生成具有特定角度的莫爾超晶格。這些莫爾超晶格在雙層堆疊過程中起著重要作用，研究人員展示了通過精確設計分子單元，能夠在大面積范圍內控制層間堆疊模式，從而實現電子和結構特性的可調性。

圖2 AA堆疊/移位堆疊及其動態堆疊過程

圖2展示了AA堆疊模式下二維COFs的動態堆疊過程。圖中的高分辨率STM圖像揭示了堆疊的第二層COFs如何逐步覆蓋在第一層上。通過FFT分析，可以清楚地看到六角形晶格的特征，顯示了COFs的有序堆疊結構。還展示了圖像中亮區和暗區的高度差異，表明了第一層和第二層的堆疊關系。通過對比圖中的高度輪廓和透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，研究人員進一步確認了AA堆疊的存在及其堆疊順序。此外，還展示了AA堆疊模式下堆疊過程中的能量變化和層間相互作用的重要性，表明這種堆疊方式對材料的結構和性能具有顯著影響。

圖3 扭曲雙層莫爾超結構與AA堆疊

圖3展示了具有扭曲雙層莫爾超晶格結構的二維COFs。該圖中，除了AA堆疊的常規結構外，圖像中還呈現了一個新的相（稱為相B），該相表現出更大的單位晶胞和周期性的對比度調制，特征是莫爾圖案。圖3b顯示了這種莫爾超晶格的特征，尤其是由兩層COFs之間的相對旋轉形成的超晶格。通過FFT分析，可以分別測量到莫爾圖案和二維COFs晶格的空間周期性，進一步確認了莫爾圖案的存在。圖中顯示了兩層COFs以大約9°的角度相對旋轉，形成了獨特的莫爾超晶格圖案。圖3還包括HRTEM圖像，揭示了莫爾圖案的存在，并通過FFT模式驗證了該超晶格的晶體學結構。這表明二維COFs在扭曲雙層堆疊下能夠形成具有特定結構的莫爾超晶格，這對于新型材料的設計具有重要的應用價值。

圖4 動態‘刮擦’實驗揭示雙層COFs的堆疊關系

圖4展示了通過STM“刮擦”實驗揭示的雙層COFs的堆疊關系。通過局部去除頂部層，研究人員成功觀察到底層COFs的暴露結構，進一步驗證了雙層COFs的堆疊模式和層間相互作用。圖中通過多次實驗，揭示了頂部層和底層之間的堆疊關系以及不同堆疊結構的變化。通過HRTEM圖像，圖4展示了圖像中的層間堆疊情況，特別是通過FFT分析進一步確認了堆疊模式。該圖還展示了“刮擦”過程中的不同階段，包括去除頂部層和顯現底層的過程，從而提供了堆疊層之間的詳細信息。圖4的實驗結果表明，STM探針“刮擦”實驗是研究層間堆疊關系和材料結構的重要工具，能夠揭示雙層COFs的詳細結構。

圖5 通過層間相互作用工程實現特定的扭曲角度

圖5展示了通過層間相互作用工程實現的確定性雙層堆疊結構。通過DFT計算和STM圖像的比較，揭示了如何通過合理設計前驅體分子來精確控制堆疊角度。通過對比不同堆疊角度下的能量變化，圖5展示了特定堆疊角度（如8.4°）對于實現穩定堆疊結構的關鍵作用。圖中還展示了在不同溶劑條件下，如何通過調整前驅體分子的結構來優化堆疊角度，從而精確控制材料的堆疊模式和結構特性。圖5的結果表明，通過理性設計前驅體分子，可以有效調控雙層COFs的堆疊方式，進而實現具有特定性能的二維材料，這為未來在電子學和納米技術領域的應用提供了新的思路和方法。

該研究提出的液–固界面合成方法為二維COF的合成提供了新的思路，特別是在調控層間堆疊和生成莫爾超晶格結構方面。探索不同溶劑、單體結構和溫度條件對堆疊模式的影響，將為設計具有特定電子和光學性質的二維材料提供更多可能性。此外，二維COF的可調堆疊和多層次結構將為其在催化、儲能和傳感器等領域的應用提供廣泛的前景。

Moiré two-dimensional covalent organic framework superlattices. Nature Chemistry,

https://doi.org/10.1038/s41557-025-01748-5.